Improving the photodegradation of dyes with SrTiO3-modified nanoparticles - Girotto, Gustavo Zottis (2021)
Anualmente, milhares de toneladas de corantes são produzidas pela indústria e aproximadamente um terço dessas substâncias são descartadas nos efluentes. O azul de metileno é um corante amplamente utilizado e, portanto, há uma grande necessidade de removê-lo do meio aquático. Além disso, o estudo da degradação dessa molécula serve como um sistema modelo para entender a degradação de moléculas tóxicas mais complexas. Uma ideia interessante consiste em utilizar a energia solar irradiada sobre a supefície terreste para induzir a degração do azul de metileno por meio de fotocatalisadores. Este trabalho tem como objetivo propor alternativas para o aperfeiçoamento da fotodegradação do azul de metileno e elucidar os mecanismos atômicos da reação. Para isso, foram empregados dois sistemas distintos baseados na modificação de nanopartículas de SrTiO3 comercial. Na primeira parte do projeto, nanopartículas de SrTiO3 e Ni (sintetizadas a partir de um precursor de NiCl2.6H2O) foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD), Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), que permitiram obter tamanhos de aproximadamente 35 nm (SrTiO3) e 3 nm (Ni). As nanopartículas de Ni foram expostas a um tratamento térmico em atmosfera ambiente a 100 ºC, 300 ºC e 500 ºC. Medidas de Estrutura de Absorção de Raios X Próxima à Borda (XANES) in situ resolvida no tempo e de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios X (EXAFS) in situ foram realizadas na borda K do Ni durante o tratamento térmico. A análise mostra que o tratamento térmico permite regular as componentes químicas das nanopartículas de Ni0 para NiO. Posteriormente, 5 % em massa de Ni foi suportado sobre o SrTiO3 e utilizado na reação de fotodegradação do azul de metileno. As amostras aquecidas a 300 ºC e 500 ºC apresentaram uma melhora na atividade comparadas com a amostra sem tratamento térmico. Medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) na região do Ni 2p3/2 exibiram uma fase majoritária de Ni(OH)2 para as amostras tratadas até 300 ºC, enquanto que na amostra tratada a 500 ºC a fase majoritária é de NiO. As medidas de XPS nas regiões O 1s, Ti 2p3/2 e Sr 3d permitiram a detecção de novas componentes depois da reação que indicam uma reconstrução da superfície de SrTiO3 em TiO2−x e SrOx. Cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) indicam que a inclusão de Ni na superfície do SrTiO3 modificam a densidade de cargas nos orbitais p do O e Sr, e essa mudança pode estar relacionada com uma componente identificada no XPS. A razão do aumento da eficiência de fotodegradação para as nanopartículas de Ni tratadas a 300 ºC está relacionada a otimização da fração de Ni metálico, enquanto que para as nanopartículas de Ni tratadas a 500 ºC está relacionada possivelmente à formação de uma heterojunção NiO/SrTiO3. Na segunda parte do trabalho, as nanopartículas de SrTiO3 foram submetidas a diferentes fluências de íons Au7+, 1 × 1013 ions/cm2 , 5 × 1013 ions/cm2 e 1 × 1014 íons/cm2 , a fim de gerar vacâncias de O. As três amostras apresentaram um aumento na eficiência da degradação do azul de metileno, até mesmo se comparadas à melhor amostra de Ni/SrTiO3. Medidas de XRD e espectroscopia UV-Visível permitiram observar que a estrutura do SrTiO3 não sofre nenhuma mudança estrutural ou eletrônica aparente após a irradiação e antes da fotorreação. No entanto, medidas de XPS nas regiões eletrônicas do Sr 3d e Ti 2p3/2 detectaram novas componentes na superfície após a reação, provavelmente devido à difusão de vacâncias para a superfície do SrTiO3. O aumento da eficiência da fotodegradação, nesse caso, está relacionado ao aumento dos sítios na superfície do SrTiO3 que permitem a adsorção das moléculas na solução.