Isomerização de olefinas por complexos de ru(iv) e solução computacional de problemas cinéticos - Aydos, Guilherme de Lemos Pinto (2018)
O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações.