Processos fotoinduzidos em nucleobases modificadas e pares de bases modificados: uma perspectiva estática, estrutural e espectroscópica - Costa, Gustavo Juliani (2022)
Empregamos métodos químico-quânticos computacionais (XMS-CASPT2 e ADC2) para investigar a fotoquímica da 7-deazaguanina, 5-aza-7-deazaguanina e também de pares envolvendo estas nucleobases com a citosina, mediados tanto por hidrogênios como por íons de prata. Os estudos foram realizados com os compostos isolados e em solução. Os principais eventos fotoquímicos e fotofísicos foram descritos investigando diversas superfícies de energia potencial, envolvendo a região de Franck-Condon, regiões de energia mínima, cruzamentos em superfícies de energia potencial e caminhos de menor energia. Para as metalo-bases, os espectros de absorção foram explorados através da amostragem de configurações geradas com a distribuição de Wigner. O efeito perturbativo introduzido pelo solvente foi investigado através das estratégias implícita e explícita, utilizando como modelo de solvatação atomístico a estratégia sequencial QM/MM e a dinâmica de Car-Parrinello. Os principais mecanismos fotofísicos das nucleobases 7-deazaguanina e 5-aza-7-deazaguanina indicam que a população eletronicamente excitada retorna ao estado fundamental através de rotas de decaimento eficientes e ultrarrápidas, com o papel decisivo de intersecções cônicas. Em relação aos pares de base, o íon de prata promove uma estabilidade adicional comparada aos héteros-pares mediados por ligação de hidrogênio. Semelhantemente, o íon Ag+1 também afeta a ordem dos estados eletrônicos excitados dos pares de base. Por fim, o espectro eletrônico dos pares de base artificias mediados por ligações de hidrogênio foram estudados em detalhes, sendo os estados singletos de mais baixa energia caraterizados por duas transições locais dos cromóforos e uma de transferência de carga.