Estudos cinéticos da reação peróxi-oxalato com ésteres oxálicos assimétricos e determinação dos parâmetros de ativação na decomposição de 1,2-dioxetanos - Santos, Ana Paula Fileno dos (2011)
Reações quimiluminescentes envolvem geralmente a formação de um intermediário de alta energia que pode ocorrer em um ou vários passos seguida pela reação térmica deste intermediário, conduzindo a um produto eletronicamente excitado e consequente liberação da energia de excitação em forma de emissão de fluorescência ou fosforescência. O mecanismo de grande parte das reações orgânicas quimiluminescentes ainda não foi completamente esclarecido, especificamente no que diz respeito ao passo de quimiexcitação, o passo elementar onde a energia \"química\" da reação se transforma em energia de excitação eletrônica. O uso de peróxidos cíclicos (1,2-dioxetanos e 1,2-dioxetanodionas) como compostos-modelo e a observação de sua decomposição quimiluminescente, permitiram a formulação dos mecanismos pelos quais estados excitados eletronicamente se formam nos processos quimiluminescentes. Neste trabalho são apresentadas diversas tentativas de síntese e a síntese de um 1,2-dioxetano. De modo a obter maiores informações sobre a decomposição unimolecular dos 1,2-dioxetanos, os parâmetros de ativação para a decomposição térmica unimolecular destes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade dos compostos e os valores calculados dos parâmetros de ativação mostram que não há a participação de decomposição escura dos dioxetanos. O aumento do grupo substituinte mostra um aumento na estabilidade dos dioxetanos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3- sililóxi-fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência. A velocidade da reação apresenta uma diminuição com o aumento da concentração de água no meio, mostrando a influência da solvatação dos íons fluoretos na reação de desproteção do grupo sililóxi. Os parâmetros de ativação mostram variação com a concentração de água. Também é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de observar o passo de formação do intermediário de alta energia, proposto como a 1,2-dioxetanodiona, envolvendo a saída de dois grupos fenólicos na etapa lenta da reação, monitorados tanto pela cinética de decaimento da emissão, quanto pela absorbância dos grupos de partida fenólicos. Foram sintetizados ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos, caracterizados por RMN de 13C. Foi utilizada a base não nucleofílica, 2,6dimetilpiridina (lutidina), para garantir a reação direta do peróxido de hidrogênio com o éster oxálico. Relacionando as constantes de velocidades observadas nos diferentes ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos pode-se propor um mecanismo para a saída independente dos fenóis e verificar que 1,2-dioxetanodiona é o mais provável intermediário de alta energia