Catálise oxidativa de clusters de rutênio e porfirinas supramoleculares

• Ano de defesa: 2005
• Autor(a) principal: Nunes, Genebaldo Sales
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Catálise supramolecular; Ciclo-hexano; Ciclo-hexeno; Clusters de rutênio; Cyclohexane; Cyclohexene; Epoxidação; Epoxidation; Iodosilbenzeno; Iodosylbenzene; Metalloporphyrins; Metaloporfirinas; Oxidação; Oxidation; Oxygen-transfer; Ruthenium clusters; Supramolecular catalysis; Terc-butil-hidroperóxido; Tert-butyl-hydroperoxide; Transferência de oxigênio
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-03072007-103646/

A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico.