Óxidos puros e mistos de Co com estrutura espinélio derivados de Sol-Gel para a reação de desprendimento de oxigênio em meio básico - Pissetti, Fábio Luiz (2000)
Este trabalho descreve a preparação de eletrodos de óxido com estrutura espinélio, para o uso na reação de desprendimento de oxigênio (RDO) em meio básico . Através do processo Sol-Gel, foram obtidos filmes dos óxidos Co3O4, Fe2CoO4 e NiCo2O4, sobre substratos de Ni, utilizando a técnica de pincelamento. Os óxidos foram obtidos a partir de soluções precursoras dos acetilacetonatos de Ni, Co e Fe dissolvidos numa mistura 3:2 de álcool etílico e ácido acético glacial e tratamento térmico a 400 ºC por 10h em uma atmosfera de ar. Foram preparados eletrodos do óxido NiO, para comparação com os anteriores. A caracterização física dos eletrodos foi feita através de estudos de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDX). Os estudos eletroquímicos foram realizados através de voltametria cíclica e curvas de polarização em estado quase estacionário em soluções de NaOH 4M a temperatura ambiente. O desempenho dos eletrodos foi avaliado através de medidas de potencial numa eletrólise de longa duração (250 h) à corrente constante de 135 mA cm-2 a 70 ºC na mesma solução. Após a eletrólise, os estudos de caracterização fisica e eletroquímica foram repetidos, com o intuito de verificar as modificações produzidas nos revestimentos pela operação contínua. Os resultados de difração de raios X confirmaram a presença da estrutura espinélio nos três óxidos mistos estudados. Os resultados de MEV mostraram forte dependência da composição. As análises de EDX apresentam porcentagens molares próximas às das fórmulas moleculares. As análises de DR.X e EDX feitas após a eletrólise, mostraram somente pequenas diferenças quantitativas para todos os materiais. Em contraste, a morfologia dos revestimentos foi muito afetada pela operação contínua. As voltametrias cíclicas mostraram os picos relacionados as transformações redox dos respectivos materiais. Nas voltametrias do Co3O4 observa-se um par de picos relacionados a transições redox Co3+/Co4+. A densidade de carga voltamétrica foi inicial mente de 10,18 mas diminuiu para 3,38 mC cm-2 após a eletrólise. No caso do FeiCo04 os voltamogramas mostraram u m pico anódico referente a oxidação do Co3+ e um catódico referente a redução do Ni3+ do substrato. A densidade de carga variou de 1,53 para 3,89 mC cm-2 após a eletrólise. O perfil voltamétrico do NiCo2O4 é de dificil interpretação devido a possibilidade das seguintes transformações Ni2+→Ni3→Ni4+ e Co2+→Co3+→Co4+ em potenciais muito próximos. A densidade de carga variou de 3,38 para 6,22 mC cm-2 após a eletrólise. Os diagramas de Tafel mostraram coeficientes (b) próximos de 60 mV dec-1 para a RDO nessas condições e algumas variações após a eletrólise de longa duração. Para o Co3O4 b variou de 53 para 55 mV dec-1 após a eletrólise. No caso do Fe2CoO4 este valor diminuiu de 104 para 64 mV dec-1 enquanto que para o NiCo2O4 foi observado um aumento de 52 para 77 mV dec-1.Os testes de desempenho (eletrólise de longa duração) mostraram uma boa estabilidade para todos os materiais estudados. Entretanto, em todos os casos foi observado uma diminuição da atividade eletrocatalítica com o decorrer do tempo. O eletrodo de Co3O4 apresentou o melhor desempenho com um sobrepotencial da ordem de 400 mV.