Estudo crítico de equilíbrios no sistema cobalto (II)/tiocianato - Coichev, Nina (1984)
O sistema cobalto(II)/tiocianato foi estudado em meio aquoso com o objetivo de se obter dados reais das constantes de formação globais dos complexos. Foram utilizados os métodos potenciométrico indireto e espectrofotométrico em meio de força iônica 2,0 M (NaCl04) a 25,0 ± O,l°C. O sistema cádmio(II)/tiocianato foi utilizado como indicador no método potenciométrico indireto com o eletrodo de gota pendente de amálgama de cádmio. As seguintes constantes de equilíbrio foram obtidas para os complexos formados entre o cádmio e o tiocianato, a 25°C e força iônica 2,0 M (NaCl04): β1 = 21,51 ± 0,09 M-1, β2 = 123,3 ± 1,2 M-2, β3 = 129,9 ± 3,1 M-3 e β4 = 173,5 ± 1,2 M-4. Valores do número médio de ligantes, ñ, foram obtidos para várias concentrações de tiocianato, até 2,0 M, pela adição de Co(Cl04)2 (0,1 M) à solução contendo cádmio(II) e tiocianato. A integração da curva de formação e o tratamento das funções de Leden, pelo método dos mínimos quadrados desenvolvido, levou às seguintes constantes de formação globais para o sistema cobalto(II)/tiocianato: β1 = 11,0 M-1, β2 = 22,0 M-2, β3 = 11,2 M-3 e β4 = 1,63 M-4. Um estudo do sistema zinco(II)/tiocianato foi realizado com o objetivo de avaliar o método potenciométrico indireto, visto que esse sistema foi anteriormente estudado por um método direto confiável. A curva de formação obtida apresenta uma boa concordância até ñ = 1. Depois desse ponto um desvio negativo é observado, com relação a curva obtida pelo método direto, devido à causas não bem compreendidas. Várias curvas de absortividade molar média, ε vs. concentração analítica de ligante foram obtidas em três comprimentos de onda (515, 590 e 615 nm) em tres concentraçoes de cobalto(II) diferentes: 0,01, 0,05 e 0,1 M. A análise com base no método das soluções correspondentes permitiu obter a curva ñ vs. concentração de tiocianato livre, com as seguintes constantes de equilíbrio: β1 = 6,9 M-1, β2 = 28,9 M-2, β3 = 12,1 M-3</SUP e β>SUB>4 = 1,30 M-4. Ambos os métodos revelaram uma tendência à formaçao de duas espécies e uma diminuição acentuada na afinidade com o ligante para formar os complexos ‌Co(SCN)3‌- e ‌Co(SCN)4‌2-. Uma relação linear entre o número médio de ligantes e a absortividade molar média foi observado em 515 nm, o que permitiu obter o valor de ε4. Entretanto, em 590 e 615 nm, observou-se somente uma linearidade entre ε e o grau de formação calculado, α4, correspondente a espécie ‌Co(SCN)4‌2-, com uma intersecção muito próxima da origem. Isto é uma evidência que ‌Co(SCN)4‌2- existe virtualmente como uma espécie tetraédrica com absortividade molar relativamente alta. Foram obtidos os seguintes valores de εn individuais: a) εo = 4,31, ε1 = 22,6, ε2 = 26,3, ε3 = 42,8 e ε4 = 50,3 cm-1.M-1 em 515 nm; b) εo = 0,29, ε1 = 1,3, ε2 = 3,2, ε3 = 3,9 e ε4 = 215 cm-1.M-1 em 590 nm; c) εo = 0,20, ε1 = 0,90, ε2 1,5, ε3 = 2,2 e ε4 = 294 cm-1.M-1 em 615 nm. Especulações com os dados sugerem que somente 1% das espécies tetraédricas estão em equilíbrio com as espécies octaédricas correspondentes com 1,2 e 3 tiocianatos coordenados. Com o emprego de um computador foi realizado um estudo efetuando uma simulação dos métooos espectrofotométricos da razão molar e das variações contínuas. As Simulações, com sistemas reais e hipotéticos, foram muito úteis para mostrar as conclusões ambíguas que podem ser obtidas, a partir de dados experimentais, para se estimar o número de espécies complexas.