Influência de ligantes ancilares em complexos de rutênio para metátese de olefinas: combinação eletrônica e estérea de p-cimeno com aminas e fosfinas - Caetano, Renan Bernard Gléria (2025)
O presente trabalho teve como objetivo investigar o comportamento eletrônico e estérico de aminas e fosfinas como ligantes ancilares em complexos do tipo rutênio-η6-areno, do tipo [RuCl(η6-Cym)(NH2R)(PR3)]PF6 em reações de metátese de olefinas do tipo ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). Os complexos foram obtidos a partir das reações dos precursores [RuCl2(η6-Cym)(PPh3)] (1) e [RuCl2(η6-Cym)(P(p-tol)3)] (2) com NH2Bu (1a; 2a) e NH2Bn (1b; 2b), onde Cym = η6-p-cimeno, Ph = fenil, p-tol = p-toluil, Bu = butil, e Bn = benzil. Os quatro complexos fosfina/amina foram caracterizados por difração de raios X de monocristal, análises espectroscópicas (FTIR; UV-Vis; RMN de 1H, 13C e 31P) e cálculos computacionais (DFT). As diferentes combinações de ligantes na esfera de coordenação foram avaliadas na polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) em função da temperatura (2050 °C) e irradiação com lâmpada de 456 nm. Medidas gravimétricas e de RMN na ausência de luz mostraram baixa conversão de NBE, na ordem de 20%, aumentando para 60% na presença de luz. Os espectros de RMN mostraram que a irradiação da solução dos complexos com o feixe de luz em 456 nm leva à descoordenação dos ligantes amina, fosfina e p-cimeno, deixando o complexo pelado. Os espectros de RMN de soluções não irradiadas dos complexos e da espécie carbeno, na ausência de monômero, indicaram dimerização do etil diazoacetato (EDA) usado como fonte de carbeno. Os potenciais de oxidação dos complexos fosfina/amina indicam densidade eletrônica dπ menores nos centros metálicos, quando comparados com os complexos precursores de fosfinas. Esta observação foi posteriormente confirmada por cálculos de Orbitais Naturais de Ligação (NBO). A substituição de um ligante cloreto pelos ligantes aminas nos precursores desfavorece a retrodoação L ← Ru(II), dos ligantes p-cimeno e PR3. Uma combinação de densidade eletrônica da fosfina e da amina mantém a ligação p-cimenoRu, resultando em uma baixa reatividade do complexo na ausência de luz. Os novos complexos sintetizados com aminas mostraram uma menor atividade catalítica para a formação de polímeros sob condições amenas, tendo estes resultados corroborados de acordo com os dados dos cálculos computacionais de variações de energia ΔE dos orbitais HOMOLUMO dos complexos, onde tiveram uma maior variação de energia, consequentemente necessitando de maior ativação para a reação ocorrer.