Desenvolvimento e refinamento de uma abordagem para crioporosimetria por ressonância magnética nuclear - Trebbi, Bruno (2025)
Nesta dissertação, explorou-se a técnica de crioporosimetria por ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) como uma ferramenta para a caracterização de nanoestruturas em materiais. A justificativa para este estudo reside na importância crescente dos materiais porosos em diversas áreas, como armazenamento de energia, catálise e adsorção, onde a caracterização precisa das estruturas porosas é essencial para otimizar o desempenho. A crioporosimetria por RMN oferece uma abordagem não invasiva e altamente sensível para esse propósito, destacando-se em relação à tradicional técnica de adsorção de nitrogênio pela capacidade de explorar propriedades geométricas da estrutura porosa. Com objetivos de implementar e otimizar a técnica de crioporosimetria por RMN, foram realizados uma serie de estudos visando implementar a metodologia, otimizar os procedimentos e condições experimentais, encontrar o fluido de prova mais adequado e, enfim, propor modificações na técnica convencional para melhorar a sua aplicabilidade. Após as otimizações dos procedimentos experimentais como calibração de temperatura, método de preparação de amostra e parâmetros das sequências de pulsos utilizadas, um estudo completo sobre as características dos fluidos de prova disponíveis foi realizado. Este estudo mostrou que o ciclohexano apresenta vantagens consideráveis como temperatura de fusão mais elevada, menor polaridade e permitir a análise de amostras em uma faixa mais ampla de tamanho de poros. Utilizando amostras com poros controlados – controlled pore glass (CPG), poros de 18 nm, 54 nm e 100 nm de diâmetro, e gel de sílica, poros de 6 nm 8 nm e 15 nm de diâmetro, saturadas com ciclohexano, a variação da temperatura de fusão/solidificação devido à interação do fluido com a superfície porosa foi medida por RMN de 1H utilizando a sequência de pulsos eco de spin. A variação de temperatura medida foi modelada pela equação de Gibbs-Thomson, permitindo a determinação das dimensões e distribuições dos mesoporos nas amostras. Além disso, medidas de adsorção de nitrogênio gasoso e modelagem via teoria de Brunauer-Emmett-Teller (BET) permitiram determinar os diâmetros médios dos poros nas amostras, possibilitando a correlação entre os dados obtidos por RMN e adsorção de nitrogênio como os valores nominais fornecidos pelos fabricantes da amostras. Neste caso, os resultados refentes aos diâmetros médios dos poros foram estatisticamente equivalentes, considerando o modelo de poros cilíndricos usualmente utilizado. Porém, utilizando a crioporosimetria por RMN foi também possível inferir a geometria dos poros, indicando a predominância de poros esféricos, em contraste com a hipótese usualmente assumida na análise via adsorção de nitrogênio. Isso demonstra uma vantagem da crioporosimetria por RMN, onde não é necessário assumir a priori uma geometria específica para os poros. Visando melhorar a aplicabilidade da técnica de crioporosimetria por RMN, também foi proposta uma abordagem para medir as diferenças nas temperaturas de fusão/solidificação utilizando uma técnica de filtro dipolar, do tipo spin eco, acoplado ao método de eco dipolar conhecido como magic Sandwich Echo (DF-MSE). Os resultados obtidos foram estatisticamente equivalentes e visualmente indistinguíveis daqueles obtidos com a técnica convencional de spin echo, mas podem ser obtidos de forma mais rápida, principalmente por não ser necessário realizar experimentos avulsos de normalização do sinal. Em termos gerais, os resultados apresentados nessa dissertação demonstram a eficiência das técnicas propostas na caracterização de materiais mesoporosos, proporcionando dados consistentes e revelando o potencial da crioporosimetria por RMN para aplicações científicas e industriais.