Síntese e caracterização de sistemas foto-switch bis-azobenzênicos: influência de um espaçador e de ligações de hidrogênio intramoleculares - Kreuz, Adrian (2018)
Nesse trabalho, foram obtidos bis-azofenóis (HO-(Azo-R)2) pela reação de sais de diazônio estáveis e fenol. As condições dessas reações foram analisadas, sendo que, pela primeira vez, a influência da temperatura foi investigada. Temperaturas mais altas aumentam o rendimento dos bis-azofenóis, o que reforça o modelo Droplet, e indicam um aumento na velocidade de reação da segunda reação de acoplamento. As propriedades espectroscópicas e fotoquímicas de HO-(Azo-Me)2 são essencialmente governadas pelo estabelecimento de uma ligação de hidrogênio intramolecular assistida por ressonância. Os rendimentos quânticos de fotoisomerização E-Z são baixos em decorrência, provavelmente, da formação de tautômeros no estado excitado, que desativam a isomerização. Foi obtida uma díade (Azo1-X-Azo2) contendo um azobenzeno da classe espectroscópica \"azobenzeno\" (Azo 1) e outro da classe \"aminoazobenzeno\'\' (Azo 2) conectados através de um espaçador (X). Não existe interação apreciável entre Azo 1 e Azo 2, sendo a separação entre os máximos de absorção dessas subunidades de mais de 60 nm. Observou-se que não foi possível fotoisomerizar (E-Z) seletivamente Azo 1, seja na região de seu isosbéstico, seja na região de seu máximo de absorção, sendo sempre observada a isomerização concomitante de Azo 2. O rendimento quântico de Azo 1 (0,22) é idêntico ao obtido para o modelo M-Azo 1, indicando que sua incorporação na díade não altera essa propriedade fotoquímica. A unidade Azo 2 pode ser fotoisomerizada (E-Z) seletivamente na região de seu máximo de absorção, não sendo observada isomerização significativa de Azo 1. É obtido um rendimento quântico (0,34) também idêntico ao do modelo M-Azo 2. Entretanto, na díade existe uma dependência do rendimento quântico de Azo 2 em função da região de excitação, sendo observado um rendimento quântico (0,54) quando excitado na região de 370 nm, que difere consideravelmente do rendimento quântico de M-Azo 2, que é independente do comprimento de onda (0,33). Um comportamento interessante foi observado ao se irradiar a díade na região de 370 nm, que corresponde ao ponto isosbéstico de Azo 2 e uma região de alta absorção da banda pi-pi* de Azo 1. Apesar da menor fração de luz absorvida por Azo 2 (44%), não se observa isomerização de Azo 1 até ser obtido o estado fotoestacionário (PSS) de Azo 2, indicando que existe um período de indução para que seja obtida a isomerização de Azo 1. Esse comportamento corresponde a um sistema do tipo neural, em que existe um estímulo durante um período de indução até que seja atingido um limiar para que ocorra uma determinada função. Considerando também os processos de isomerização Z-E, é possível realizar várias combinações a partir de estímulos luminosos diferentes e estados iniciais diferentes, que podem ser correlacionados com a lógica binária (byte [x,y]; x e y = 0 ou 1). Devido à combinação conveniente de grupos azo, essa díade é a primeira em que é possível uma caracterização fotoquímica dos processos fotoquímicos E-Z e Z-E e que se obtém uma seletividade, ao menos parcial, no controle desses processos.