Efeito da supressão de fluorescência de acridinas por monômeros vinílicos nos processos de polimerização fotoiniciada - Chinelatto, Silmara França Buchviser (1996)
Neste trabalho, estudou-se a supressão da fluorescência do estado excitado da acridina por monômeros vinílicos, em sistemas homogêneo e micro-heterogêneo, com atenção especial ao efeito da desativação do estado excitado do corante, considerado um importante problema na fotoiniciação da polimerização radicalar. As constantes de supressão de fluorescência foram determinadas em metanol e em micelas aquosas de SOS, sendo da ordem de 1010 M-1s-1 e 5,0 × 107 s-1, respectivamente. As constantes de supressão para o estado tripleto não são tão rápidas, apresentando valores no intervalo de 3,0 × 105 a 6,0 × 108 M-1s-1. As constantes de associação de monômeros vinílicos às micelas aquosas de SOS foram determinadas pelo método de Encinas e Lissi, estando no intervalo de 103 a 104 M-1. Nesses experimentos, observou-se que a alta afinidade tanto dos corantes catiônicos quanto desses monômeros pelas micelas aquosas de SOS, aliada à eficiente supressão da fluorescência do corante pelos monômeros, não resulta em radicais ativos, indicando baixa eficiência na fotoiniciação o mesmo ocorrendo em fase homogênea. As constantes de velocidade de supressão dos estados singlete do corante por derivados do estireno em micelas reversas de SOS são da ordem de 108 M-1s-1. Em solução de micela reversa, onde o corante (fotoiniciador) está confinado no domínio aquoso, mas o monômero permanece separado em meio apolar ou na interface micelar, o processo de supressão é substancialmente reduzido quando comparado ao processo em meio homogêneo ou em solução micelar aquosa. Assim, nesse tipo de sistema, o uso de um co-iniciador solúvel em água pode melhorar a eficiência da etapa de fotoiniciação, pela redução da supressão competitiva pelo monômero. Com o objetivo de avaliar a eficiência de fotoiniciação do sistema corantes acridínicos/benzenossulfinato de sódio (BS, co-iniciador), realizou-se um estudo da etapa de fotoiniciação por meio da determinação das constantes de supressão de fluorescência dinâmicas e estáticas do estado singlete dos corantes básicos acridina e alaranjado de acridina por BS. Para o corante acridina, a supressão de fluorescência, tanto em metanol quanto em micela reversa de SOS, ocorre predominantemente por um mecanismo estático, com formação de um complexo molecular. Na condição de supressão estática, determinaram-se as constantes de complexação (Kc) do sistema iniciador/co-iniciador a diferentes temperaturas e, a partir desses valores, calculou-se a variação de entalpia (ΔH = 2,75 kcal/mol) e a variação de entropia (S = 31 ue) de formação do complexo. Para o corante alaranjado de acridina, observou-se supressão predominantemente dinâmica, com alguma contribuição estática, tanto em metanol quanto em micela reversa. Os experimentos de fotopolimerização foram realizados utilizando o sistema alaranjado de acridina/BS em fase homogênea e em micela reversa de AOT. Resultados simulados indicaram que a fotoiniciação pode ser de 10 a 100 vezes mais eficiente em micela reversa do que em fase homogênea. O peso molecular do poliestireno, determinado por GPC, apresentou valor de 310.000 e polidispersividade de 2,1, para tempos de irradiação da ordem de 30 minutos. Também foi observada uma modificação no espectro UV-visível do corante fotoiniciador, indicando a formação de agregados induzidos pelo polímero formado.