Desenvolvimento e aperfeiçoamento de sistemas moleculares fotofuncionais - Amaral, Ronaldo Costa (2020)
Esta tese apresenta os resultados de duas frentes de trabalho que visaram o desenvolvimento e aperfeiçoamento de sistemas moleculares fotofuncionais, com foco na compreensão da fotorreatividade de ligantes estilbenos coordenados a complexos tricarbonisbipiridínicos de rênio(I) e no papel de filmes compactos de TiO2 no desempenho de células solares sensibilizadas por corantes naturais. Na primeira frente, foram investigadas as propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos mononucleares de rênio(I), fac-[Re(CO)3(R2bpy)(trans-stpyR\')]+, R2bpy = 4,4\'-dimetil-2,2\'-bipiridina (dmb), 2,2-bipiridina (bpy) ou 4,4\'-dimetoxicarbonil-2,2\'- bipiridina (dmcb) e trans-stpyR\' = trans-4-(4-ciano)-estirilpiridina (trans-stpyCN), trans-4- estirilpiridina (trans-stpy) ou trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (trans-bpe). Também foram investigados os complexos binucleares de rênio(I), fac-[{Re(CO)3(R2bpy)}2µ(trans-bpe)]2+, R2bpy = dmb, bpy ou dmcb. A série de complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpyCN)]+ apresentou uma interconversão fotoinduzida entre as formas moleculares trans e cis. Os complexos fac- [Re(CO)3(R2bpy)(trans-stpyCN)]+ apresentaram rendimentos quânticos da fotorreação trans → cis na mesma ordem de grandeza que os da fotorreação reversa cis → trans. Os estados excitados e mecanismos fotodinâmicos envolvidos no fotoprocesso foram investigados. Os complexos fac-[Re(CO)3(dmcb)(trans-stpyR\')]+ foram os que melhor sensibilizaram a fotoisomerização trans → cis do trans-stpyR\' coordenado, permitindo inclusive determinar pela primeira vez o rendimento quântico sob irradiação em 436 nm. Já o processo de fotoisomerização reverso cis → trans sob irradiação em 255 nm foi observado apenas para os complexos fac-[Re(CO)3(dmcb)(cis-stpyCN)]+ e fac- [Re(CO)3(dmcb)(cis-stpy)]+, não havendo sido observado para fac-[Re(CO)3(dmcb)(cis-bpe)]+. Ademais, os complexos fac-[Re(CO)3(dmcb)(cis-stpy)]+ e fac-[Re(CO)3(dmcb)(cis-bpe)]+ apresentaram emissão e sua fotofísica foi investigada. Os complexos binucleares investigados, fac-[{Re(CO) 3(R2bpy)}2µ(trans-bpe)]2+, exibiram valores elevados de rendimentos quânticos, maiores que dos seus respectivos análogos mononucleares fac-[Re(CO)3(R2bpy)(trans-bpe)]+, embora os isômeros cis não apresentarem o fotoprocesso reverso cis → trans. Na segunda frente de trabalho, células solares sensibilizadas por corantes naturais foram aprimoradas por meio da aplicação de filmes compactos constituídos exclusivamente por nanopartículas de TiO2. Esses filmes foram depositados via automontagem sobre a superfície do FTO sobre os quais foi depositado um filme mesoporoso de TiO2. Tal filme mesoporoso foi sensibilizado por extratos de frutas que apresentam antocianinas em sua composição, tais como amora (Morus alba L.), casca de jaboticaba (Myrtus cauliflora Mart), jambolão (Eugenia jambolana Lam) e romã (Punica granatum). As DSCs sensibilizadas por esses extratos apresentaram características fotoeletroquímicas únicas relacionadas com a composição das diferentes antocianinas nos mesmos. O uso de filmes compactos em uma das interfaces dessas DSCs resultou na melhoria do seu desempenho, levando a aumentos nas densidades de corrente de curto-circuito, no potencial de circuito aberto e nas eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente. A obtenção de curvas de corrente versus potencial, iluminadas e em escuro, bem como de decaimentos de potencial de circuito aberto, tempos de vida doelétron fotoinjetado e espectros de impedância foram fundamentais para a compreensão do papel do filme compacto nesses dispositivos. Esses resultados indicaram que o filme compacto foi eficaz para melhorar a coleta de elétrons no circuito externo e impedir a recombinação eletrônica interfacial, aumentando a eficiência global em até 66%.