Estudo das propriedades superficiais de depósitos de ósmio sobre Pt(100) e Pt(111), comparação de suas atividades catalíticas na eletrooxidação de etanol e determinação por FTIRS dos intermediários e produtos formados nesta reação - Santos, Valderi Pacheco dos (2005)
No presente trabalho, obteve-se diferentes graus de recobrimento dos depósitos de ósmio sobre os eletrodos monocristalinos Pt (100) e Pt (111), nos potenciais de circuito aberto (E o.e.) e 50 mV. Os estudos voltamétrico e por XPS dos depósitos de ósmio mostraram que estes são constituídos por uma mistura de Os e OsO2, cujas proporções dependem da geometria superficial do eletrodo e do potencial de deposição. Imagens de STM obtidas após 2 e 60 s de deposição em E o.e. sobre Pt (111), evidenciaram que as ilhas formadas pelos depósitos apresentam espessura monoatômica e valor médio de área que diminui com o aumento do grau de recobrimento (de 4-8 nm2 em ∅Os = 0,15 para 1-4 nm2 em ∅Os = 0,50). A atividade catalítica dos depósitos de ósmio na eletrooxidação de etanol foi investigada através das técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais demonstraram que as maiores densidades de corrente para esta reação são obtidas sobre os eletrodos com ∅Os ≈ 0,3-0,6 e que estes valores de corrente são maiores sobre os depósitos obtidos em 50 mV. Além disso, após modificação por ósmio, a Pt (111) apresentou maior atividade que a Pt(100) para a oxidação de etanol em baixos potenciais. Os resultados de estudo por FITRS in situ da composição dos intermediários e produtos da oxidação de etanol indicaram que esta reação pode seguir três caminhos distintos sobre Pt (100)/Os e Pt (111)/Os, em função do grau de recobrimento dos depósitos. Assim, enquanto a reação ocorre preferencialmente a partir da quebra da ligação C-C do etanol (caminho 1) sobre os eletrodos com baixos graus de recobrimento dos depósitos de ósmio, esta segue principalmente a via de formação de acetaldeído e ácido acético (caminho 2) com valores um pouco maiores de grau de recobrimento dos depósitos. Porém, com um recobrimento quase total de ósmio ( ∅Os = 0,92), passa-se a favorecer a oxidação direta de etanol a ácido acético em baixos potenciais (caminho 3).