Sistemas supramoleculares e nanodispositivos baseados em complexos terpiridínicos - Bonacin, Juliano Alves (2007)
A construção de sistemas metal-orgânicos supramoleculares através da exploração da conectividade de ligantes terpiridínicos e o desenvolvimento de suas aplicações em nanodispositivos, são tratados nesta tese. Foram desenvolvidos novos complexos de ferro e rutênio com ligantes terpiridínicos funcionalizados, capazes de gerar filmes finos e apresentar interações supramoleculares do tipo hóspede-hospedeiro. Esses complexos foram empregados na modificação de superfícies de dióxido de titânio, visando aplicações em sensores e dispositivos fotoeletroquímicos. Modificando-se o dióxido de titânio nanocristalino, com moléculas hospedeiras de carboxi-metil-β-ciclodextrina, foi possível gerar um sistema seletivo para fotodegradação de compostos aromáticos, como demonstrado para o complexo bis(4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina)ferro(II), cujo descoramento foi observado efetuando-se a fotoirradiação no ultravioleta. Esse sistema foi aprimorado para gerar um dosímetro de UV, com base nesse princípio. Além disso, foram feitos estudos de eletropolimerização desse complexo e sobre a capacidade dos filmes moleculares gerados, de atuarem em sensores amperométricos na detecção de espécies químicas relevantes, como os íons nitrito. Outro complexo sintetizado foi o [Ru(c-ph-terpy)(Q)(NCS)], em que c-ph-terpy é a 4\'-(4-carboxi-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina e Q é o ligante 8-oxiquinolinato. Esse complexo terpiridínico foi desenvolvido para ser utilizado como fotossensibilizador em células solares do tipo Grätzel, tanto na forma direta, como após a modificação da superfície de dióxido de titânio com a carboxi-metil-β-ciclodextrina. Demonstrou-se que através da sua inclusão na cavidade supramolecular, o fotossensibilizador aumenta a eficácia da fotoconversão de energia. Finalmente, foi sintetizada uma nova supermolécula a partir da auto-montagem coordenativa entre a tetra-piridilporfirina e complexos de rutênio(II) coordenados com ligantes oxalato e 4-cloro-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina. Foi observado que essa supermolécula apresenta atividade catalítica de oxidação de substratos orgânicos, associada aos grupos periféricos. Os vários sistemas estudados possibilitaram avançar nas estratégias de engenharia supramolecular, através da construção de novos conectores, blocos de montagem e filmes moleculares, bem como avaliar algumas de suas aplicações nanotecnológicas.