Desenvolvimento de complexos de rutênio-areno com pseudo-haletos e aminas: investigação da atividade catalítica e mecanismos de polimerização via metátese de olefinas - Silva, Eliada Andrade da (2024)
O presente trabalho desenvolveu e investigou o comportamento eletrônico e estérico de uma série de complexos de rutênio-areno com pseudo-haletos e aminas. Foram realizadas sínteses para a troca dos íons cloreto por pseudo-haletos (PH) na série de complexos Ru-areno. As aminas utilizadas foram sec-butilamina, n-butilamina e dibutilamina. Os pseudo-haletos empregados nas sínteses foram os sais de NaSCN e NaN3. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, MALDI-TOF, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho, espectrofotometria UV-Vis e RMN (1H, 13C e HSQC). A reatividade dos complexos foi avaliada na reação de polimerização por abertura de anel (ROMP) do norborneno (NBE). O pré-catalisador foi ativado com os carbenos etildiazoacetato (EDA), benzildiazoacetato (BDA) e tert butildiazoacetato (TBDA), gerando in situ a espécie metal-carbeno que catalisa a polimerização. O processo resultou em polímeros com até 40% de conversão em 1 hora a 25 °C e massas moleculares (Mn) de 104 g mol-1 para os complexos com íons cloreto; para os íons PH, os rendimentos foram de até 15%. A atividade catalítica foi aprimorada com o aumento do tempo para 24 horas e a mudança de solvente. Estudos por RMN (1H) foram realizados para propor o mecanismo reacional, sugerindo uma possível descoordenação do ligante p-cimeno. Este trabalho também envolveu o desenvolvimento e estudo de uma série de complexos Ru-areno com uma ou duas unidades de ligante amina coordenadas ao rutênio. Os complexos foram sintetizados a partir do [RuCl2(p-cimeno)]2, utilizando aminas fenilamina, benzilamina e dibenzilamina. Estes complexos foram sintetizados com alta pureza, e sua composição foi confirmada por técnicas de UV-Vis, RMN e espectrometria de massas, além de serem analisados no estado sólido por análise elementar e FTIR. A cristalografia de raios-X confirmou a coordenação de dois ligantes fenilamina no complexo [RuCl(p-cimeno)(fenilamina)2]Cl. Diferentes reatividades foram observadas para o ROMP do norborneno (NBE), conforme medido por reações gravimétricas e estudos cinéticos usando espectroscopia Raman e RMN (1H). Conversões semiquantitativas atingiram até 90% com o complexo bis-amina e cerca de 40% com os complexos mono-amina. Cálculos de DFT apoiaram a hipótese de que a reação para o complexo bis-amina envolve a liberação de uma amina por meio de um mecanismo dissociativo, enquanto os complexos mono-amina reagem por meio de um mecanismo associativo envolvendo perda de amina.