ESTUDO DAS PROPRIEDADES QUÍMICAS E ELETROQUÍMICAS DE trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O - Calandreli, Ivy (2005)
Neste trabalho foram realizados as sínteses, caracterização e o estudo da reatividade química dos complexos trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O. Os compostos foram isolados e caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e 1H RMN), eletroquímicas (voltametria cíclica e polarografia de pulso diferencial) e análise elementar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos e os resultados da análise elementar foram consistentes com as fórmulas dos complexos analisados. Foram utilizados como precursores os compostos [RuCl2(DMSO)4], trans-[RuCl2(py)4] e trans-[Ru(NO2)2(py)4]. O composto com NO foi obtido a partir do complexo trans-[Ru(NO2)2(py)4] em ácido clorídrico concentrado e precipitado como sal de PF6-, formando o complexo trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O. O trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O foi obtido a partir de uma solução do complexo trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2.½H2O, adicionando-se uma solução de cloreto de tetrabutilamônio para precipitar o composto na forma de cloreto. Os espectros na região do UV-vis dos complexos trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O apresentaram três bandas nas regiões ao redor de 230 nm, 260nm e 450 nm. Os espectros de infravermelho apresentaram freqüência de estiramento NO entre 1900 e 1925 cm-1, cujo valor variou dependendo das condições em que foram obtidos os espectros. O ciclovoltamograma do composto trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O, obtido em solução de acetonitrila, apresentou um processo redox atribuído ao par NO+/0 e um outro processo com E2c = -0,59 V vs Ag/AgCl atribuído à redução do NO0. A atribuição do processo redox com E½ = +0,30 V vs Ag/AgCl foi confirmada através do experimento de espectro eletroquímica na região do infravermelho, onde a banda atribuída ao NO foi diminuindo à medida que o composto ia sendo reduzido. Na espectroeletroquímica na região de UV-vis em acetonitrila foi possível observar uma reação acoplada à redução do composto trans-[RuCl(NO)(py)4](PF6)2½H2O, podendo ser a substituição do NO0 por uma molécula de solvente. O comportamento eletroquímico do composto trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O foi estudado em solução aquosa. O ciclo voltamograma do composto apresentou um processo redox com E½ =+0,13 V vs Ag/AgCl, que é atribuído ao par NO+/0, um processo em +0,25 V e outro em 0,59 V. Dois processos redox dependentes do processo em +0,25 V foram observados nas faixa entre 0,4-0,7 V e podem ser devidos a produtos formados após uma provável saída do Cl- seguido da liberação do NO, como ocorre com o complexo trans-[RuCl(NO)(cyclam)](PF6)2. No estudo da reatividade do ligante NO no complexo trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, observou-se que o NO é pouco reativo ao ataque nucleofílico do OH-, apresentando um pKa do equilíbrio entre as espécies nitro e nitrosilo em 11,5 e um Keq = 6,2.104 L2.mol-2.