Síntese e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) de complexos dicetonatos de terras raras com ligantes amidas - Teotonio, Ercules Epaminondas de Sousa (2004)
Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes dos complexos β-dicetonatos (TTA = 2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM =dibenzoilmetanato) de terras raras trivalentes (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) com diferentes ligantes amidas. Os compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de microanálises de C, H, e N, espectroscopia de absorção na região do infravermellio e UV-Vis, titulação complexométrica com EDTA, análises termogravimétricas TG/DTG e difratometria de raios-X (métodos do pó e monocristal). Para os ligantes sintetizados, além das duas primeiras técnicas, estes foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13 (RMN lH e 13C) as quais certificaram suas obtenções e purezas. Os dados de microanálises de CHN e titulação- complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [TR(TTA)3L2] (exceto [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] e [TR(TTA)3(PZA)]) e [TR(DBM)3L], onde L é um ligante amida. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos e que a coordenação dos β-dicetonatos e amidas aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. As curvas TG/DTG corroboraram os dados dos espectros IV no que se refere à ausência de água coordenada aos íons metálicos (exceto nos complexos precursores e nos [TR(TTA)3(DMFA)(H<sub<2O)]). Os difratogramas de raios-X (método do pó) sugerem a existência de séries isomorfa para cada ligante amida. O complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi obtido na forma de cristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X de monocristais. Os resultados mostraram que este complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial P-l, com os seguintes parâmetros de cela: a = 10,30Å· b = 10,46Å·c = 22,67Å α = 78,97°; β = 78,58°; γ = 63,01°. A primeira esfera de coordenação é descrita como um prisma trigonal monoencapusado, onde sete átomos de oxigênio encontram-se coordenados ao íon Eu3+. As propriedades fotoluminescentes dos íons Sm3+ e Eu3+ nos complexos foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de emissão desses complexos mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4fN 4G5/2 → 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+)e 5D0 → 7F0, 1, 2, 3,4 (Eu3+), dominados pelas transições hipersensíveis 4G5/2 → 6H9/2 (~645 nm) e 5D0 → 7F2 (~612 nm). Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon TR3+. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4, os coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não-radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (η). Os complexos de DBM apresentam maiores valores de Ω2 do que aqueles com TTA, refletindo um ambiente químico mais polarizável com maior caráter covalente da ligação Eu3+-DBM. Os valores dos parâmetros experimentais (ηSm e ηEu) dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que a polarizabilidade em tomo do íon Sm3+ é semelhante àquela nos complexos com o íon Eu3+. Observou-se que os valores de eficiência quântica do estado emissor 5D0 (η) aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas. Esses resultados são devidos a uma diminuição significativa dos processos não radiativos (Anrad) pela ausência dos supressores O-H nos complexos com ligantes amidas. No entanto, no caso do complexo com PZA, foi observado um valor de Anrad grande, sugerindo um forte acoplamento dos osciladores N-H com o estado excitado 5D0. Os valores altos de rendimentos quânticos experimentais, qa, da maioria dos complexos indicam que a transferência de energia Ligante-Eu3+ é muito eficiente. É importante salientar que o complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)2] apresenta um dos maiores valores de rendimento quântico experimental ( q = 82 %) da literatura para compostos de coordenação com o íon Eu3+. Os processos de transferência de energia Ligante-Eu3+ foram investigados por modelos teóricos SMLC (Sparkle Model for Lanthanide Complexes). A estrutura do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] apresentou boa concordância com aquela determinada experimentalmente através da técnica de difração de raios-X. De um modo geral, o poliedro de coordenação ao redor do íon Eu3+ nas estruturas teóricas está, também, concordante com o desdobramento das bandas associadas às transições 5D0 → 7FJ. Os dados das taxas de transferência de energia determinados utilizando um conjunto apropriado de equações de taxa concordaram muito bem com os dados experimentais evidenciando a viabilidade do modelo teórico nos estudos de compostos de coordenação com íons terras raras trivalente. O comportamento fotoluminescente exibido pelos complexos de európio evidencia que este sistema atua como Sistemas Moleculares Conversores de Luz.