Intervalência metálica e interações eletrônicas em sistemas complexos poliaza-heterocíclicos - Rocha, Reginaldo César (2000)
Neste trabalho, estudou-se a química de uma série de complexos binucleares de rutênio(III/II) e ferro(III/II) com ligantes N-heterocíclicos. Particularmente, foram empregados os íons [RuIII,II(edta)-,2-, [RuIII,II (NH3) 5]3+,2+, [RuIII,IICl(bpy)2]2+,+ e [FeIII,II (CN)5)2-,3- como unidades metálicas terminais e benzotriazol ou benzoimidazol e seus derivados aniônicos como ligantes do tipo ponte. Sistemas simétricos, Ma-L-Ma, e assimétricos, Ma-L-Mba, foram sintetizados e caracterizados em soluções aquosa ou orgânica por meio de técnicas convencionais de espectroscopia eletrônica e eletroquímica. Ênfase especial foi dada à investigação das propriedades de intervalência metálica associadas aos complexos de valência mista. Além disso, a aplicação de modelos teóricos como ferramenta de interpretação de processos de transferência eletrônica intramolecular fotoinduzidos (transferência de carga de intervalência), ou de interações eletrônicas do tipo metal-metal, foi largamente explorada tanto para sistemas de valência localizada como para sistemas com cargas parcialmente deslocalizadas. Com o objetivo de compreender melhor as propriedades dos complexos binucleares, uma investigação detalhada da reatividade e da química redox das espécies mononucleares de partida também foi desenvolvida. Nesse caso, destacam-se dois assuntos investigados em maior profundidade: a ocorrência de isomeria de ligação (no caso particular dos derivados de benzotriazol) e a presença de transferência de elétrons próton-acoplada em solução aquosa. O conhecimento químico das entidades moleculares mais discretas permitiu dirigir o estudo para o planejamento de estruturas estendidas do tipo \"fios moleculares\", pela utilização dos mesmos espaçadores das espécies bimetálicas em complexos trinucleares do tipo Ma-L-Mb-L- Ma, com notável comunicação eletrônica entre os sítios metálicos através do ligante-ponte condutor. Avanços no estudo da influência do pH sobre as propriedades eletrônicas de sistemas de valência mista também revelaram a existência de um pronunciado efeito do tipo \"liga/desliga\" (induzido por próton) na comunicação eletrônica intermetálica destas espécies. Tal exemplo de dispositivo do tipo \"chave molecular\'\' proporciona um excelente modelo na busca por materiais com potencial emprego em nanotecnologia e/ou eletrônica molecular, cuja idéia se insere na concepção de desenvolvimento de estruturas supermoleculares, no âmbito das diversas linhas de pesquisa do laboratório onde o projeto foi desenvolvido.