Adutos de diels-alder entre 2,3-dialquiltio e diariltio - benzoquinonas e ciclopentadieno - Di Vitta, Claudio (1985)
Esta tese apresenta as reações entre o aduto de Diels-Alder 2,3-diclorobenzoquinona-ciclopentadieno e alguns nucleófilos, não descritas na literatura, conforme pode ser verificado pela revisão bibliográfica apresentada no primeiro capítulo. Assim, dezenove novos adutos dialquiltio- e diariltio-substituídos, bem como o correspondente difenilseleno derivado, foram sintetizados e caracterizados. As reações com alguns nucleófilos de oxigênio e nitrogênio falharam, fornecendo o aduto diclorado aromatizado. O aduto dimetiltio-substituído aromatizado foi obtido pela reação do aduto diclorado com excesso de metil mercapteto do sódio. Algumas reações dos adutos ditio-substituídos foram investigadas, tais como a de retro Diels-Alder, fotociclizacao e oxidação. A reação de retro Diels-Alder permitiu a síntese de três novas benzoquinonas 2,3-dialquiltio-substituídas, as quais foram identificados e caracterizadas. No caso da 2,3-dimetiltio benzoquinona, a sua reação com ciclopentadieno forneceu o aduto dimetiltio-substituído, que se mostrou idêntico àquele obtido a partir do aduto diclorado. As experiências de fotociclização com alguns adutos dialquiltio-substituídos não conduziram aos compostos \"gaiola esperados. Algumas experiências de oxidação do aduto dimetiltio substituído são descritas, bem como a síntese do aduto metiltiometilsulfinil-substituído. Este não sofreu posterior oxidação, nem ciclizou sob irradiação. Contudo, sua reação com cloreto de tionila foi bem sucedida, pois conduziu ao aduto cloro-alquiltio substituído, o qual não pode ser sintetizado diretamente pela reação entre quantidades equimolares do aduto diclorado e mercapteto. Os mecanismos destas reações são discutidos, apontando - se a importância do aduto cloro-alquiltio-substituído como intermediário em síntese de adutos mistos ditio-substituídos. Apesar desta inesperada falta de reatividade na fotociclização, os adutos ditio-substituídos mostraram possuir configuração endo, conforme foi demonstrado por evidências químicas e de espectroscopia de13C. As possíveis causas desta falta de reatividade, até agora não registrada na literatura em outros adutos endo, são discutidas.