Estudo das principais rotas de formação de carbamato de etila em aguardente de cana - Ohe, Thiago Hideyuki Kobe (2016)
As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8‚0 ± 0‚4) × 10-5 e de (8‚90 ± 0‚4) × 10-5 s-1, respectivamente, a 25 °C em solução etanólica 48% (v⁄v) com pH 4‚5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de ΔH‡ = 19‚4 ± 1 kcal⁄mol, ΔS‡ = -12‚1 ± 1 cal⁄K e ΔG‡ = 23‚0 ± 1 kcal⁄mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de ΔH‡1 ΔS‡1 e ΔG‡1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE.