Estudo da mudança estrutural fotoinduzida em filmes de vidros a base de polifosfato de antimônio - De Vicente, Fábio Simões (2004)
O objetivo deste trabalho é o estudo das Mudanças Estruturais Fotoinduzidas em filmes do sistema vítreo [Sb(PO3)3]n −Sb2O3 bem como a produção e caracterização do sistema vítreo em questão. Vidros de x[Sb(PO3)3]n−(100−x)Sb2O3 (5 ≤ x ≤ 40) foram produzidos pela fusão dos precursores Sb2O3 e [Sb(PO3)3]n a 900°C em cadinhos de carbono vítreo e em seguida vertidos e resfriados rapidamente em moldes de aço inox. Dessa forma foi possível obter vidros homogêneos e estáveis com dimensões de 1,0 x 1,0 x 0,5 cm3. A caracterização do sistema vítreo e parâmetros como região de formação vítrea e temperaturas características foram obtidos por meio de técnicas como DSC, Difração de Raios−X, FTIR, e MAS−NMR. A região de formação vítrea neste sistema ocorre para composições entre 10 ≤ x &#8804 25 sendo que para x = 5, x = 30, e x = 35 forma−se um vidro com pequena fração de microcristalinidade que apresenta coloração amarelada sendo visualmente transparente, já para x = 40 forma−se um vidro com maior fração de microcristalinidade e totalmente opaco. Este sistema vítreo possui interessantes propriedades como larga janela de transmitância (∼ 0,4 a 8 µm), alto índice de refração (n ∼ 2,0), baixa temperatura de fusão (Tf∼900 °C) e baixa temperatura de transição vítrea, (Tg∼300 °C). Filmes de x[Sb(PO3)3]n−(100−x)Sb2O3 foram produzidos por evaporação térmica dos vidros através de canhão de elétrons (EB−PVD) em um sistema não comercial de evaporação desenvolvido em nosso laboratório, onde conseguimos produzir de maneira eficiente e com boa qualidade óptica filmes de até 10 µm de espessura. Estes filmes apresentam um atípico fenômeno de fotocontração em torno de 8 % da espessura do filme, acompanhado de fotoclareamento após irradiação com laser UV em 350,7 nm. Além da caracterização a nível macroscópico do fenômeno de fotocontração (comportamento em função da potência e tempo de irradiação com laser UV) nossa atenção ficou voltada para o estudo desse efeito a nível estrutural, através de técnicas como Difração de Raios−X, XANES, FTIR, RPE, RBS e Holografia Óptica. Além da ampla caracterização mostramos a possibilidade de aplicação do material para holografia ou armazenamento óptico, redes de difração, e matrizes de microlentes. O efeito de fotocontração nos filmes foi notado devido ao fotoclareamento observado visualmente após a exposição ao UV e foi confirmado por medidas de perfilometria da região exposta ao UV. O efeito de fotoclareamento (simultâneo a fotocontração da superficie) ocorre gerando deslocamento de ∼ 30 nm do bandgap (3,58 eV, 347 nm) para maiores energias (4,01 eV, 310nm). Também observamos um pequeno deslocamento do bandgap para irradiações com λ.=482 e 460 nm. A fotocontração evolui não linearmente com o tempo e potência de irradiação. Depende também do tempo de exposição e da potência do laser, tendendo a saturação após 4 horas de exposição a 5 W⁄cm2 (100 mW) ou 2 horas de exposição a 15 W⁄cm2 (300 mw). O efeito de fotocontração tem forte dependência com a concentração de polifosfato de antimônio na composição dos filmes do sistema vítreo x[Sb(PO3)3]n−(100−x)Sb2O3. Filmes de 1,0 µ de espessura irradiados com 100 mW (5,0 W⁄cm2) por 4 horas (região de saturação) apresentam fotocontração (−ΔV⁄V) de até 8,0 % da espessura do filme (para x = 25) quando irradiados com laser UV (λ.=350 nm) Para x = 10 a contração é menor que 2,0 %, e para concentrações de polifosfato acima de 25 % efeito é diminuído drasticamente. A atmosfera na qual o filme é irradiado tem grande influência no efeito de fotocontração. Filmes de 20 % [Sb(PO3)3]n−80 % Sb2O3 (espessura: 1,0 µm)irradiado com laser UV por 4 horas a 100 mW (5,0 W⁄cm2) apresentaram fotocontração (−ΔV⁄V) de ∼ 8 % (∼ 50 % maior) em atmosfera de O2, 5 % no ar, e menor que 2 % para o vácuo, N2 e He. Apesar de se partir da evaporação dos vidros para produção dos filmes, a principal diferença de estrutura entre vidro e filme é que estes últimos apresentam estrutura com grande número de vazios intersticiais ao redor de unidades estruturais, o que não ocorre para os vidros. Nossos resultados mostraram efetivamente que o efeito de fotocontração em filmes irradiados com UV está relacionado com mudanças de estrutura de grupos fosfatos e efeitos fototérmicos cooperativos. Na parte de aplicações gravamos redes holográficas de relevo nos filmes estudados. Utilizando uma montagem tipo espelho de Lloyd para holografia foi possível gravar redes com período de 600 nm até 20 µm e medimos a eficiência de difração em tempo real utilizando um feixe de prova de laser He−Ne. As redes gravadas em filmes de filmes de 20% [Sb(PO3)3]n−80 % Sb2O3 com período de 20 µm de espessura apresentam eficiência de difração de 3 a 10,5 % para aproximadamente 1 hora de gravação e potencia variando de 50 a 600 mW (2,5 a 30 W⁄cm2), respectivamente.