Eletrodos de óxidos de Ru-Ir e de Ir-Ta derivados do processo sol-gel para a reação de desprendimento de oxigênio em meio ácido - Costa, Flora Inês Mattos (2000)
Este trabalho descreve a preparação, através de técnicas de sol-gel e a caracterização física e eletroquímica de recobrimentos eletrocatalíticos de óxidos de Ru-Ir e Ir-Ta para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) em meio ácido. As camadas de óxidos mistos, de composições variáveis, foram depositadas através da técnica de pincelamento sobre substrato de titânio, com as soluções precursoras contendo sais organometálicos (acetilacetonatos de Ru e Ir e etóxido de Ta). Após estudos de otimização dos parâmetros experimentais, os eletrodos foram preparados a 400 ºC por 1 h em atmosferas de ar ou argônio. A caracterização física dos recobrimentos foi realizada através de Microscopia Eletrônica de Varredura, Análise de Difração de Raios X e Energia Dispersiva de Raios X. Os processos redox foram inicialmente avaliados por medidas de potencial em circuito aberto, seguidas de voltametria cíclica a 20 mV s-1 em soluções aquosas de H2SO4 0,5 M, a temperatura ambiente. A atividade eletrocatalítica dos materiais foi avaliada através de curvas de polarização no estado quasi-estacionário (Diagramas de Tafel) nas mesmas soluções e também em outras soluções de pH para a investigação do mecanismo da RDO. Para os eletrodos de RuO2-IrO2 preparados em ar, a inclinação de Tafel variou de 40 a 60 mV dec-1 e a ordem de reação em relação ao íon H+ variou de -1,0 a -1,5. Estas variações indicam uma forte dependência da etapa determinante da reação com a camada ativa. Testes de operação contínua mostraram que esses recobrimentos são muito estáveis. O eletrodo 50Ru-50Ir apresentou um mínimo de 1,79 V (vs. EHMS) durante mais de 400 h. Os testes acelerados de vida mostraram que o fator limitante na vida útil destes eletrodos é a dissolução da camada ativa, e que o eletrodo 10Ru-90Ir possui o tempo de vida mais longo nestas condições. Os resultados obtidos para os eletrodos RuO2-IrO2 densificados em argônio foram qualitativamente semelhantes aos anteriormente descritos mas, em todos os casos, os eletrodos apresentaram um desempenho melhor. Os valores de carga voltamétrica total foram superiores aos mostrados e, para o eletrodo 50Ru-50Ir, alcançou 74,2 mC cm-2. Para os testes de operação contínua, o eletrodo 50Ru-50Ir mostrou um valor mínimo de 1,72 V, enquanto os testes acelerados de vida para o eletrodo 10Ru-90Ir aumentaram de 45 h para 54 h quando em atmosfera de argônio. Para o sistema IrO2-Ta2O5, as inclinações de Tafel ficaram próximas de 60 mV dec-1 e as ordens de reação em relação ao íon H+ foram próximas de -1,0. O teste de estabilidade mostrou que o eletrodo 70Ir-30Ta densificado em ar apresentou o maior tempo de vida. Para os eletrodos densificados em argônio, observou-se uma melhora no desempenho eletrocatalítico e o aumento no tempo de vida médio dos eletrodos. O eletrodo 70Ir-30Ta apresentou um tempo de vida de 31 h, sendo este três vezes superior ao valor obtido para o eletrodo densificado em ar.