Estudos fotofísicos de copolímeros carregados: efeitos da densidade de cargas e da composição na conformação de interação com solutos - Tiera, Márcio José (1995)
Neste trabalho foram realizados estudos fotofísicos de copolímeros de ácido metacrílicometilmetacrilato em meio aquoso. Copolímeros contendo proporções crescentes de metilmetacrilato foram sintetizados com uma pequena fração de antraceno ligado à cadeia principal. Estudos focalizando a fluorescência do antraceno foram conduzidos para diferentes graus de ionização, utilizando-se fluorescência estática e dinâmica. A conformação dos copolímeros mostrou forte dependência tanto da composição quanto da densidade de cargas na cadeia. Para baixos graus de ionização, os copolímeros com maior proporção de metilmetacrilato apresentaram conformação compacta, resultante dos efeitos hidrofóbicos da cadeia. Para esses copolímeros, foi necessária uma maior densidade de cargas para promover a expansão da cadeia. Os resultados indicaram que a estabilização da conformação compacta ocorre principalmente devido aos efeitos hidrofóbicos. Os decaimentos de fluorescência do antraceno foram ajustados considerando modelos bi-exponenciais, com tempos de vida de 11 ns e 3 ns. Esses tempos foram atribuídos, respectivamente, ao antraceno localizado em regiões hidrofóbicas (esferas hidrofóbicas) dos copolímeros e ao antraceno em fase aquosa. Os resultados também foram analisados por meio de uma distribuição de tempos de vida, apresentando boa correlação entre as duas abordagens. O processo de transferência de energia do antraceno para os corantes básicos amarelo de acridina e laranja de acridina foi estudado em diferentes copolímeros. Na presença dos copolímeros, observou-se elevada eficiência do processo em comparação ao meio aquoso. A transferência de energia mostrou forte dependência da densidade de cargas. Distâncias doadoraceptor entre 32 e 40 Å foram calculadas a partir da teoria de Förster para ambos os corantes. A elevada eficiência observada, em relação ao meio homogêneo, foi interpretada em termos de concentrações efetivas. Além disso, a transferência de energia apresentou dependência significativa do grau de ionização, devido à transição conformacional e à redução no rendimento quântico de fluorescência do antraceno. A interação de detergentes catiônicos do tipo CH3(CH2)n(CH3)3Br− com os polieletrólitos também mostrou dependência da densidade de cargas e da composição dos copolímeros. A concentração de agregação crítica (CAC), correspondente à formação dos agregados, foi determinada para diferentes copolímeros e detergentes. Na presença dos copolímeros, agregados foram formados em concentrações entre 50 e 100 vezes menores que a CMC dos surfactantes puros em água. Para os copolímeros com maior proporção de metilmetacrilato, os efeitos hidrofóbicos da cadeia reduziram os valores de CAC. Já para surfactantes com maior comprimento de cadeia, foram obtidos agregados mais hidrofóbicos e apolares. A comparação dos resultados com um polieletrólito catiônico mostrou que o processo é altamente cooperativo e envolve a formação inicial de pré-agregados, capazes de incorporar substratos hidrofóbicos.