Síntese de bisporfirinas contendo o espaçador 2,2\'-bipiridina: modelos na elaboração de sensores luminescentes de íons metálicos - Cal, Ligia Ramos (2008)
Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade.