Investigação do efeito da modificação da hematita por óxidos metálicos que atuam em diferentes funções para o aumento da atividade foto-eletrocatalítica - Silva, Anelisse Brunca da (2020)
A fotoeletrólise da água, ou photoelectrochemical (PEC) water splitting, a partir da energia solar é uma estratégia promissora para a produção de gás hidrogênio e substituir a utilização de combustíveis fósseis. Neste cenário, a hematita (α-Fe2O3) é considerada um excelente material de fotoanodo devido ao seu band gap adequado (1,9 ~ 2,2 eV), e por ser formada por elementos abundantes, ter baixa toxicidade e alta estabilidade química. Entretanto, baixo tempo de vida dos portadores de cargas, a baixa condutividade elétrica e lenta cinética de transferência de carga na interface eletrodo/eletrólito resultam em baixa eficiência de conversão de energia. A modificação da superfície da hematita por deposição de cocatalisadores e/ou por camadas de passivação, e modificações do bulk por nanaoestruturação com ATO (óxido de estanho e antimônio) são estratégias interessantes para superar essas limitações. Neste trabalho, filmes de hematita foram preparados a partir da eletrodeposição catódica de ferro metálico em substratos de óxido de estanho dopados com flúor (FTO) seguidos por tratamento térmico (TT). Inicialmente foram otimizados os parâmetros de síntese do filme de hematita: temperatura de tratamento térmico (600°C, 650°C e 700°C) e carga de Fe metálico depositado (300, 500 e 1000 mC). A melhor resposta fotoeletroquímica foi obtida para o filme preparado com 500 mC de Fe eletrodepositado e tratado termicamente a 650°C (TT), o qual apresentou densidade de fotocorrente de 0,83 mA cm-2 a 1,23 V (vs. ERH). A modificação superficial do filme de hematita com Sn (Fe2O3/ FexSn1-xO4) foi feita a partir da eletrodeposição de Sn metálico sobre o filme de Fe metálico seguido de TT. Já a modificação com NiOOH foi feita por eletrodeposição anódica sobre o filme de hematita (Fe2O3/NiOx). Ambas as estratégias de modificação foram avaliadas individualmente e foram posteriormente combinadas no filme Fe2O3/FexSn1-xO4/NiOx. As modificações avaliadas tiveram baixa influência no band gap dos filmes e em suas propriedades morfológicas-estruturais. Os experimentos de PEC foram realizados em eletrólito alcalino com e sem iluminação solar simulada. Os resultados das curvas de densidade de fotocorrente vs. potencial mostraram que as densidades de fotocorrente dos filmes Fe2O3/FexSn1-xO4, Fe2O3/NiOx e Fe2O3/ FexSn1-xO4 /NiOx aumentaram 48%, 22% e 60%, respectivamente, a 1,23 V (vs. EHR) em comparação ao filme de hematita não modificado. A partir de ensaios de Mott-Schottky, transiente de potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância fotoeletroquímica, pode-se constatar que a melhora na performance PEC observada para os filmes modificados está associado a passivação dos estados superficiais, aumentando o tempo de vida e diminuindo a recombinação de cargas. Através de experimentos realizados na presença de H2O2 no eletrólito, um captador de buracos, verificou-se que as modificações superficiais melhoraram a eficiência de injeção de cargas através interface eletrodo/eletrólito. Testes de estabilidade de fotoeletrólise com simulador solar e a 1,6 V vs. ERH em KOH 1,0 mol L-1 demonstraram que os filmes modificados permaneceram estáveis por pelo menos 15 h. Além da modificação superficial, avaliou-se o efeito da modificação do bulk da hematita com nanopartículas de óxido de estanho e antimônio (ATO) na melhora da performance do fotoanodo. O filme ATO-/Fe2O3 apresentou aumento de 50% na densidade de fotocorrente a 1,23V (vs. ERH), em comparação ao filme de hematita não modificado. Análises de MS demonstraram que a adição da subcamada de ATO promoveu aumento da densidade de portadores de carga indicando a dopagem dos filmes com o antimônio (Sb) proveniente da subcamada. Além disso, a modificação com ATO diminuiu consideravelmente a resistência total, aumentou as eficiências de separação e injeção de carga devido à diminuição da resistência do bulk. Assim, em suma, as modificações aplicadas nos fotoanodos de hematita apresentaram melhora nas propriedades fotoeletroquímicas dos filmes de hematita.