Estudos catalíticos da oxigenação de hidrocarbonetos utilizando metaloporfirinas fluorossubstituídas como catalisadores em meio homogêneo e heterogêneo - Soares, Ana Paula Masson e (2004)
Manganês(III)porfirinas têm sido relatadas como eficientes catalisadores em reações de oxigenação de hidrocarbonetos por vários doadores de oxigênio. Numa primeira etapa, foram realizadas a síntese e caracterização das porfirinas base-livre, posterior introdução de grupo sulfonato na H2(MPTFPP), a fim de que esta pudesse ser utilizada em reações em meio heterogêneo, e inserção de metal nas porfirinas base-livre, obtendo-se os catalisadores cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl. Realizou-se a funcionalização da sílica gel contendo grupos trimetilamônio, que permitia sua ligação com metaloporfirinas contendo cargas negativas periféricas, com grupos imidazol, que permitem ligação com a metaloporfirina via ligação coordenativa, favorecendo o aumento da atividade catalítica destes sistemas. Os catalisadores [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl foram utilizados na epoxidação do (Z)-cicloocteno e na oxidação do cicloexano por PhIO em meio homogêneo. A Mn(III)porfirina aniônica apresentou rendimentos comparáveis a sistemas clássicos, acompanhados de uma melhor seletividade. Tais resultados, acompanhados da vantagem de que este sistema poderia ser utilizado em meio heterogêneo, levaram à sua escolha para prosseguimento dos estudos. [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl foram então utilizadas em meio homogêneo e imobilizadas nos suportes IPG, SiN+, SiN+(IPG) como catalisadores na reação de epoxidação do (Z)-cicloocteno. No caso do PhIO, para ambas o suporte exerceu um efeito positivo, alcançando-se 100% de ciclooctenóxido com os sistemas [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). A presença de substituintes pentafluorofenis na [Mn(MSO3TFPP)]Cl tornaram-na mais ativa na catálise de epoxidação do (Z)-cicloocteno por H2O2, o que levou a considerar o efeito dos substituintes eletronegativos no sentido de tornar o centro metal-oxo mais eletrofílico, aumentando sua reatividade. Além disso, um aumento na atividade catalítica dos catalisadores utilizados em sistema heterogêneo, aliado à presença de imidazol adicionado, evidenciam o efeito positivo do suporte e papel duplo do co-catalisador, atuando como catalisador ácido-base e ligante trans ao Mn(III). Tais resultados comparam-se aos obtidos para sistemas clássicos, mas com a vantagem dos catalisadores obtidos neste trabalho poderem ser recuperados ao final da reação, podendo ser reutilizados.