Contribuição ao estudo da estrutura de complexos de fosfinóxidos com cobalto (II) - Santos, Regina Helena de Almeida (1979)
Foram determinadas as estruturas cristalinas e moleculares, por método de difração de raios-X de monocristais, da série de quatro complexos de cloreto de Cobalto (II) com tri-benzilfosfinóxido, dibenzilfenilfosfinóxido, benzildifenilfosfinóxido e trifenilfosfinóxido. Os dados cristalinos sao: Dicloro bis(tribenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, COCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)&#197, V = 3954 ޵ dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Dicloro bis(dibenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) &#197, &#946 = 96,12#176(4), V = 3769޵ dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Dicloro bis(benzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)&#197, = 112,15&#176(3), V = 3494 ޵ dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Dicloro bis(trifenilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2&#8204(C6H5)3PO&#8204 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) &#197, V = 6666 &#1973, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. As intensidades das reflexões foram medidas por difratometria automática. As estruturas foram resolvidas pelo método direto e refinadas por mínimos quadrados com matriz completa. As distâncias e ângulos mais relevantes para os quatro compostos são dadas na ordem CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, para Co-O: 1,937(7) e 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)&#197, para Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) e 2,249(2); 2,243(4)&#197, para O-P: 1,505(7) e 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) e 1,501(4), 1,505(10)&#197, para Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)&#176, para O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)&#176, para Co-O-P: 153,0(8)&#176 e 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)&#176 e 136,43(24)° 155,21(73)&#176. Nas quatro estruturas o Cobalto (II) apresenta-se tetraedricamente coordenado. Uma comparação dos parâmetros moleculares destas quatro estruturas entre si e com dados da literatura permite concluir que o Cobalto (II) exerce predominantemente um efeito de orientação dos ligantes orgânicos. A estrutura molecular dos complexos CoCl2.2bdfpo e CoCl2.2tfpo possui eixo 2 de simetria enquanto que nos 2.2bdfpo e CoCl2.2tbpo a coordenação em torno do Cobalto (II) é suficientemente distorcida para que essa simetria seja perdida. Isto permite explicar os espectros de I.V. destes complexos no que tange ao desdobramento das respectivas freqüências de estiramento da ligação P-O. Em todos os complexos o empacotamento cristalino consiste de um arranjo discreto das moléculas.