Sobre a reação entre o íon complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)2+] e íons nitrito - Osti, Renata Zachi de (2002)
O complexo trans-Ru(NH3)4P(OEt)3(NO2) foi isolado e caracterizado por meio de análise elementar, espectroscopias de Infravermelho e de Ultravioleta-visível e por cristalografia de Raio-X. Foi observada banda em 334 nm (ε =1,8×103) atribuída a transferência de carga metal ligante (TCML) e vNO2 em 1400 cm-1, indicativa de presença do ligante NO2- coordenado ao centro metálico na forma nitro. As distâncias intermoleculares encontradas foram: Ru-NH3 2,4 (±0,01) A ; Ru-P 2,22 A ; Ru-NO2 2,089 A e a N-O foi de 1,264 (±0,002) A . O ângulo da ligação O-N-O foi de 117,3 e os dois ângulos Ru-N-O 120,8 e 121,8 . Estudou-se espectrofotometricamente a reação entre o complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)]2+ e íons nitrito em condições de equilíbrio, utilizando-se a pirazina como ligante auxiliar. A constante de formação da espécie majoritária no meio alcalino, trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO2)]+, determinada utilizando-se o Método do Indicador Colorimétrico foi 5,2 (±0,6)×106 (pH=11,0; =0,3 mol L-1 NaCF3COO; T=25 C). A conversão do complexo nitro, trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO2)]+, para nitrosilo, trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO)]2+, foi observada através de espectrofotometria de UVvis e confirmada por espectroscopia de infravermelho. Estudou-se a cinética da reação entre o íon complexo aquo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)]2+ e íons nitrito na faixa de pH 6 a 11. A reação ocorre em duas etapas, uma rápida e outra lenta, dependendo da concentração do ligante nitrito e do pH do meio. A etapa rápida, que predomina em valores de pH elevados, foi atribuída à formação da espécie trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(ONO)]+. A etapa lenta, que é favorecida em pH baixo, foi atribuída à formação do complexo nitro trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO2)]+ em que há competição entre os ligantes NO2- e H2O. O mecanismo que melhor se ajustou aos dados experimentais na primeira etapa da reação, nos pH 6 e 7, foi o dissociativo com constante de velocidade kd = 4,0 (±0,3)×10-2 s-1 e a constante de formação para o par iônico KIp = 2,5 (±0,2)×102 mol-1 L. Em valores de pH mais elevados, pH 9 a 11, o mecanismo de esfera externa foi o mais adequado com a constante kII = 6,5 (±0,2)×10-2 s-1 e a constante de formação para o par iônico KIp = 1,4 (±0,2)×102 mol-1 L. A segunda etapa da reação foi analisada apenas nos pH 10 e 11 e para a reação com NO2- o mecanismo que melhor se ajustou foi o dissociativo com a constante de velocidade kd = 1,4 (±0,3)×10-2 s-1 e KIp = 2,5 (±0,4)×102 mol-1 L.