Estudos fundamentais e aplicados sobre a reação de redução de oxigênio em platina - Perez, Joelma (1997)
Neste trabalho foi estudada a reação de redução de oxigênio sobre Pt em dois sistemas distintos: em eletrodos monocristalinos de platina de baixo índice, utilizando a técnica de eletrodo de disco rotatório com menisco pendente (EDRMP), e sobre eletrocatalisadores de platina dispersa em carbono de alta área utilizando a técnica de eletrodo de disco rotatório com camada fina porosa. No primeiro caso, o trabalho teve como objetivo a implementação da técnica de EDRMP discutindo e mostrando os principais problemas envolvidos desde a preparação da superficie do eletrodo monocristalino até o experimento eletroquímico. A cinética e o mecanismo da redução de oxigênio foi estudada sobre os três planos de baixo índice da platina (111), (110) e ( 100), em soluções de HClO4 e H2SO4 para determinar o efeito do ânion. A técnica de voltametria cíclica foi empregada para a avaliação da qualidade dos eletrodos monocristalinos de Pt e a pureza do eletrólito. As curvas de polarização de estado estacionário para a reação de redução de oxigênio foram obtidas utilizando a técnica de EDRMP e analisadas com base nas equações hidrodinâmicas desenvolvidas para este sistema para a cinética de uma reação de transferência de carga simples. Foi encontrada uma significativa sensibilidade da velocidade da reação frente a estrutura do eletrodo em ambos eletrólitos. A análise dos resultados de EDRMP com as equações hidrodinâmicas apropriadas permitiu determinar a cinética da redução de oxigênio e a ordem de atividade para as diferentes faces. Além disso, o resultado mostrou a importância do controle das condições do experimento e a necessidade de utilizar as equações hidrodinâmicas corretas para o sistema. No segundo sistema, a cinética e o mecanismo da redução de oxigênio foram estudados sobre eletrocatalisadores de platina dispersos em carbono de alta área em soluções de NaOH e H2SO4 . Os estudos de redução de oxigênio foram realizados 11 utilizando a técnica de voltametria cíclica, curvas de polarização de estado estacionário e espectroscopia de impedância em eletrodos de disco rotatório de camada fina porosa. Os resultados foram analisados aplicando o modelo do aglomerado inundado / filme fino para as situações de corrente contínua e corrente alternada. A utilização do modelo na análise das curvas de polarização e dos espectros de impedância da redução de oxigênio mostrou ser um método adequado ao tipo de eletrodo e condições experimentais utilizadas no presente trabalho. A associação das técnicas de polarização de estado estacionário e espectroscopia de impedância combinadas com o modelo do aglomerado inundado / filme fino permitiu realizar um tratamento cinético quantitativo do processo de redução do oxigênio obtendo parâmetros cinéticos da reação dependentes apenas da natureza do catalisador. Além disso, o modelo permitiu estabelecer o efeito de duplicação do coeficiente de Tafel decorrente da natureza porosa da estrutura do eletrodo. Assim, a metodologia de estudo aqui apresentada permite uma avaliação completa do desempenho do catalisador disperso.