Estudo da oxidação eletroquímica de álcoois sobre eletrodo de platina utilizando a técnica de espectrometria de massas eletroquímica diferencial - Bergamaski, Kleber (2002)
Neste trabalho foi estudada a eletro-oxidação dos álcoois metanol, etanol e n propanol sobre eletrodos de Pt eletrodepositada e, no caso do etanol, também sobre um eletrodo binário Pt75Rh25 eletrodepositado. Os produtos gasosos e voláteis da reação de oxidação dos álcoois foram monitorados utilizando-se a técnica de espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os resultados da oxidação de metanol mostram que a baixas concentrações do álcool, praticamente somente CO2 é produzido, enquanto que a altas concentrações do metanol, além do CO2, formiato de metila também é produzido. Os experimentos de oxidação de metanol marcado isotopicamente com uma sub-monocamada de CO adsorvido à superficie do eletrodo mostraram que a detecção do formiato de metila por si só não comprova a existência do mecanismo de reação paralelo, via intermediários dissolvidos, como reportado na literatura. Os resultados mostraram que o produto formiato de metila pode ser obtido a partir da reação entre o CO adsorvido à superficie do eletrodo e o grupo metil, proveniente do metanol. No caso da oxidação do etanol, os experimentos mostraram que o aumento da concentração do álcool diminui o rendimento da oxidação completa a CO2. Isso foi observado em ambos os eletrodos utilizados na oxidação do etanol. Entretanto, o eletrodo bimetálico Pt75Rh25, apresentou-se muito mais seletivo a produção de CO2 do que o de Pt pura. A razão de intesidade de massa CO2/acetaldeído é sempre maior para o eletrodo bimetálico. Até mesmo na concentração de l ,0M, esta razão é três vezes maior na liga do que na Pt pura. Os resultados da eletro-oxidação do n-propanol mostraram a produção de CO2, resultante da clivagem total das ligações C-C, e de propanal, resultante da clivagem das ligações dos dois átomos de hidrogênio ligados ao carbono α. Ou seja,o n-propanol oxida-se com e sem quebra das ligações C-C. Estes resultados sugerem que o propano) deve seguir duas vias de reação paralelas. Os intermediários na rota do CO2 estariam adsorvidos fortemente, sendo necessária u ma alta energia de ativação na oxidação dos mesmos da superficie. Enquanto que na rota do aldeído, os intermediários estariam fracamente adsorvidos à superficie do eletrodo.