Desenvolvimento de heterojunções n-BiVO4/p-FeMOx (M = Ni, Co e Mn) por pulverização catódica: elucidação da estrutura eletrônica e alinhamento interfacial de bandas na fotoeletrólise da água - Corrêa, Andressa dos Santos (2022)
A fotoeletrólise da água, mediada por luz e materiais semicondutores, é considerada uma estratégia viável para a conversão da energia solar em hidrogênio verde (H2), provendo uma possível alternativa ao uso de combustíveis fósseis. Atualmente, o maior desafio das pesquisas fotoeletroquímicas consiste no desenvolvimento de fotoanodos eficientes para a evolução de oxigênio, sendo considerada o maior desafio na reação total de divisão da água. O BiVO4 é considerado um dos materiais semicondutores mais promissores para a fotoeletrólise da água, em virtude das suas bandas de energias adequadas, estabilidade química e não-toxicidade. Todavia, sabe-se que o material BiVO4 necessita de modificações superficiais para suprimir a intrínseca lenta cinética de oxidação de água e forte recombinação interfacial de cargas. Nesse contexto, os óxidos amorfos bimetálicos emergem como cocatalisadores eficientes para acelerar a cinética de oxidação da água e induzem favoráveis heterojunções p-n na superfície do BiVO4. No presente trabalho, a técnica de pulverização catódica foi empregada para depositar filmes de n-BiVO4, e em seguida, para modificá-los superficialmente com os óxidos bimetálicos p-FeMOx (M = Co, Ni, Mn). Todos os fotoanodos baseados em BiVO4 foram investigados através de caracterizações estruturais, eletrônicas, ópticas e fotoeletroquimicas. Para obter a performance máxima dos fotoanodos nas reações de oxidação da água, todas as medidas fotoeletroquímicas foram conduzidas com o agente de sacrifício Na2SO3. Os resultados mostram que o filme puro de BiVO4 apresenta grande número de defeitos estruturais, constituídos por vacâncias de oxigênio e defasagem V/Bi, que afetaram negativamente a performance fotoeletroquímica correspondente. Por outro lado, em virtude do efeito cocatalisador e formação da heterojunção p-n, todos os filmes BiVO4/FeMOx apresentaram maior performance fotoeletroquímica. Dentre os fotoanodos heteroestruturados, o filme BiVO4/FeMnOx exibiu a maior densidade de fotocorrente (1,99 mA cm-2 a 1,23 V vs. RHE) e estabilidade química, sugerindo que a introdução de sítios de Mn em cocatalisadores à base de Fe emergem como novos materiais promissores para aplicações fotoeletroquímicas. Nesse trabalho, utilizaram-se técnicas teóricas e experimentais para investigar o alinhamento de bandas interfacial e propriedades de transporte de carga das heterojunções BiVO4/FeMOx. Os resultados mostram que o alinhamento direto (mais comum de se encontrar na literatura) das bandas de energia individuais dos semicondutores, tanto antes quanto depois do equilíbrio, resultam em barreiras de potencial significativas para as cargas fotogeradas, que teoricamente reduzem a performance fotoeletroquímica dos fotoanodos BiVO4/FeMOx. Esse resultado incoerente se deve a hipótese que a diferença entre as afinidades eletrônicas é uma constante nos modelos utilizados, sugerindo que as informações dos filmes heteroestruturados são imprescindíveis para capturar os efeitos interfaciais que emergem na interface n-p. Por conseguinte, desenvolveu-se uma metodologia envolvendo o método de Kraut, XPS e modelo clássico de band bending para a determinação dos deslocamentos relativos das bandas de valência, quedas de potencial suportadas nas camadas n e p e respectivos comprimentos de depleção. Os resultados desse modelo mostram que o transporte de cargas ocorre através de heterojunções do tipo II na interface BiVO4/FeMOx, indicando a ausência das barreiras de potencial supracitadas, e demonstra que a heterojunção BiVO4/FeMnOx apresenta a maior camada de depleção, caracterizando-se pela presença de um campo elétrico interfacial mais intenso, que justifica a performance fotoeletroquímica superior em relação as heterojunções BiVO4/FeCoOx e BiVO4/FeNiOx. Em suma, a presente tese apresenta uma técnica viável para a produção de sistemas fotocatalíticos baseadas em semicondutores de óxido metálicos modificados com cocatalisadores amorfos e introduz ferramentas simples para investigar o alinhamento de bandas interfacial e efeitos de interface em filmes heteroestruturados para aplicações na fotoeletrólise da água.