Propriedades fotoquímicas e fotofísicas, e investigação teórica de um novo monômero-complexo de Ru(II)-bipiridina - Inglez, Simone Delezuk (2008)
As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2, onde a bpy é 2,2\'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (dπ →bpy and dπ →L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em CH3CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru →bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do λirr, mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelato de 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru →bpy. Para 2, o estado excitado Ru →bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru →bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade {RuII(bpy)2} e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com [Ru(bpy)3]2+. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy.-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons metilviologênio2+ ou [RuCl(NH3)5]+2.Também foi realizado um estudo cinético da reação de desacetilação assistida por ultra-som. Com base nos resultados de %GA das amostras de quitina e de quitosana, os quais foram obtidos por espectroscopia de RMN 1H, análise elementar e titulação condutimétrica, pôde ser observado que o uso de ultra-som favoreceu o processo de desacetilação. Além disso, os resultados do estudo cinético da reação assistida por ultra-som a 100°, 110° e 120°C indicaram que o domínio cinético da reação foi abreviado para tempos inferiores a 30 min e que o patamar de velocidade constante corresponde a uma desacetilação mais completa (GA< 20%) do que aquele atingido com o uso do método de desacetilação heterogênea (20% < %GA < 45%). Estas conclusões estão de acordo com as caracterizações por difração de raios X, as quais revelaram a progressiva destruição dos domínios cristalinos à medida que os produtos foram mais desacetilados. Dessa forma, a desacetilação assistida por irradiação de ultra-som de alta potência possibilitou, de um modo mais simples e rápido, a obtenção de quitosanas com características semelhantes às obtidas após o emprego do método FPT, sendo que este último é relatado na literatura como o método mais eficiente para produção de quitosanas extensivamente desacetiladas. É proposto que a irradiação de ultra-som de alta potência contribuiu para aumentar acentuadamente a área superficial das partículas de quitina, propiciando pleno acesso do hidróxido de sódio aos grupos acetamida do polímero e promovendo a sua desacetilação homogênea.