Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/H2O2 e construção de reator fotoquímico miniaturizado com TiO2 - Cordeiro, Thiago Gomes (2019)
Processos Oxidativos Avançados (POAs), em especial, os sistemas UV/H2O2 e UV/TiO2 vêm encontrando uso crescente como procedimentos alternativos de preparo de amostra para a remoção de matéria orgânica, por oferecerem uma abordagem mais limpa e verde que os convencionais (p. ex., digestão ácida e digestão assistida por micro-ondas). Com intuito de estender essa abordagem, investigou-se nessa tese de doutorado a viabilidade da combinação de POAs-UV com a eletroforese capilar como ferramenta auxiliar para o monitoramento dos produtos de fotodegradação e como etapa de derivatização fotoquímica. Para isso, foi estudada a oxidação fotoquímica e fotocatalítica do 1-propanol em fase aquosa utilizando, inicialmente, uma lâmpada de vapor de mercúrio como fonte de irradiação e monitoramento dos produtos formados por CE-C4D em sistema off-line. Soluções de 1-propanol 1 mmol L-1 foram irradiadas em cubetas de quartzo e plástico (para bloqueio da radiação UV-B e UV-C), em um digestor fotoquímico, construído em laboratório, equipado com uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão (400 W). Os efeitos da adição de TiO2 P25 (50 750 mg L-1) e H2O2 (0,05 2,0 % v/v) foram avaliadas em função do tempo de irradiação (1 ∗ 60 min). As separações foram realizados utilizando um capilar de sílica de 50 µm d.i. e 55 cm de comprimento (10 cm de caminho efetivo). O tempo de injeção foi de 10 segundos (5 kPa) e a separação foi realizada aplicando-se 30 kV. O eletrólito de corrida (BGE), composto por CHES 30 mmol L-1 e NaOH 15 mmol L-1 (pH 9,2) foi utilizado para a separação dos produtos de oxidação. Para a conversão fotoquímica do 1-propanol aos correspondentes ácidos carboxílicos, as reações fotoquímicas promovidas na região UV-C e UV-B foram mais efetivas em relação somente ao uso de UV-A (em cubeta de plástico) na presença de TiO2 como fotocatalisador. A adição de H2O2 (0,1 % v/v) praticamente triplicou a geração dos carboxilatos após 10 minutos de irradiação em cubeta de quartzo. Nas condições selecionadas, propionato, acetato, formiato e malonato foram identificados, apresentando concentrações de 50, 400, 50 e 200 µmol L-1, respectivamente, o que corresponde, em termos de balanço de massa, a cerca de 70 % da concentração inicial de 1-propanol (1 mmol L-1). A formação de malonato a partir do 1-propanol, aparentemente, não reportado antes na literatura, pode sugerir um método alternativo mais simples e verde para a síntese de ácido malônico (ou malonato). Noutra vertente, buscando utilizar o sistema UV/H2O2 como método alternativo de derivatização fotoquímica, foi proposta, pela primeira vez, uma metodologia simples e rápida para a determinação de álcoois em amostras reais baseado na oxidação fotoquímica de etanol usando irradiação por LED-UV, em substituição à lâmpada de vapor de mercúrio, e com posterior separação e detecção realizada por CE-UV (indireta). Soluções de etanol 1 mmol L-1 foram irradiadas por 15 minutos em cubetas (vidro ou quartzo) na presença de H2O2 2 % v/v e HCl 10 mmol L-1, e posicionadas sobre uma matriz de LED 3x3 ( λ= 367 nm, E = 10V, i = 700 mA), fixada num dissipador com ventoinha para refrigeração. A eficiência de conversão do etanol em ácido acético foi reprodutível e próxima a 16 %. O eletrólito de corrida (BGE) selecionado para a separação foi composto de His 30 mmol L-1 e ácido benzoico (BA) 15 mmol L-1 na presença de CTAB 0,2 mmol L-1 (inversor de EOF). Aplicando-se um potencial de 30 kV entre as extremidades de um capilar de 50 µm de d.i. e 60 cm de comprimento (50 cm ao detector UV (λ = 214 nm)), o pico do acetato foi obtido em menos de 3 minutos. Para a quantificação do acetato gerado, uma curva de calibração (0,1 a 2 mmol L-1) de etanol irradiado foi construída nas condições selecionadas. O método proposto foi aplicado à análise, em duplicata, de 12 tipos de bebidas alcoólicas, cujo teor de etanol variou de 5% v/v (cerveja) até 53 % v/v (whiskey). Seguindo a crescente tendência de miniaturização de sistemas analíticos, um método rápido, simples e barato para imobilização de TiO2 em PMMA (acrílico) por drop coating foi desenvolvido visando a construção de dispositivos miniaturizados de tratamento de amostra por irradiação LED-UV. Para isso, canais em \"zigzag\" foram gravados em uma peça de acrílico (15x30x3 mm) com uma cortadora a laser de CO2 (100 W) ajustada com potência de 20 %, fora de foco, e a uma velocidade de 10 mm s-1. Um orifício (2 mm diâmetro) foi perfurado em cada extremidade do canal para entrada/saída de solução. Para a etapa de imobilização, 25 mg de TiO2 (P25) foram dispersos em 1 ml de uma mistura 1:1 v/v de acetato de etila e acetona na presença de uma gota de um dispersante comercial (Disperbyk 110) para estabilizar a suspensão. Após 1 hora de secagem à temperatura ambiente, uma fina camada de TiO2 permaneceu fortemente aderida nos canais. Para selagem do chip com uma janela para irradiação, numa abordagem inovadora, utilizou-se película de protetor de tela de smartphone, que consiste de uma fina camada de vidro temperado com uma camada adesiva em uma das faces (T > 80 %, para λmax = 367 nm). O reator miniaturizado foi testado para a avaliação da degradação de EDTA, poluente orgânico reconhecido por ser estável e de baixa biodegradabilidade. Uma solução de EDTA 0,1 mmol L-1 (pH 6) foi bombeada pelos canais em diferentes vazões com o LED ligado ou desligado. As amostras foram reforçadas com a adição de 100 µmol L-1 de MES como padrão interno. As áreas de pico normalizadas obtidas por CE-C4D indicaram uma diminuição de 63,5 % do sinal de EDTA (RSD = 8,4 %, n = 3) durante irradiação com vazão de 192 µL (tresid = 60 s), não sendo observado pico detectável do EDTA remanescente para vazões menores. Os resultados são bastante promissores, vez que nenhum oxidante auxiliar e/ou O2 foi utilizado, e encorajam novos estudos para o aprimoramento e aplicação desses dispositivos.