Cinética de supressão de fluorescência em sistemas micelares na presença de migração de sonda - Gehlen, Marcelo Henrique (1993)
A cinética de supressão de fluorescência de uma sonda excitada na presença de supressores com distribuição de Poisson é estudada na condição de migração intramicelar de sonda durante o tempo de vida de estado excitado. O problema é formulado em termos de uma equação estocástica que apresenta como solução uma equação integral de convolução (f(t)=kf(t)g(t)+g(t)) onde g(t) é a função de Infelta-Tachiya para o caso particular de ausência de migração de sonda, multiplicada pelo fator exp[-kt] onde k é a constante de velocidade de migração de sonda. Uma solução aproximada para f(t) é derivada com base na teoria de Almgren e análise de decaimentos sintéticos. Através do uso de simulação numérica, é demonstrado que a solução geral para a função de decaimento não pode ser reduzida a uma função de Kohlrausch (decaimento fractal). Pela análise dos autovalores e amplitudes normalizadas dos autovetores ficou evidenciado que a análise de distribuição de tempos de vida com o método de máxima entropia não pode ser usada diretamente para a investigação da distribuição de supressores quando o processo de migração de sonda ocorre no sistema micelar. Análise global com o método de convolução referencial é usada para estudar o efeito de migração de sonda entre micelas na supressão de fluorescência. Análise de decaimentos sintéticos baseados na solução aproximada é empregada para testar a capacidade de discriminação entre modelos competitivos, e para determinar a precisão na recuperação dos parâmetros do modelo de migração de sonda. A aplicação da análise simultânea é estendida a resultados experimentais obtidos da supressão de fluorescência de 1-pirenossulfonato de sódio por cloreto de tetradecilpiridínio em micelas aquosas de cloreto hexadeciltrimetil amônio, bem como ao sistema de micelas reversas formadas por cloreto de benzildimetiltetradecil amônio em tolueno. Valores para a constante de supressão de fluorescência, kq, constante de migração de sonda, k, bem como os valores para o número de agregação, Nag, para micelas de CTAC foram determinados em função da concentração do surfactante. Na região de 0.020.07 M de surfactante, Nag e kq foram praticamente constantes. Os valores médios de Nag e de kq foram, respectivamente, 82±7 e (8.4±0.5)×107 s1. A constante de velocidade de migração de sonda, k, apresentou uma relação linear com a concentração de micelas, [M] (k=km[M], com km=(3.0±0.4)×109 M1 s1). Análise do sistema onde a sonda 1-pirenossulfonato de sódio foi trocada por 1-metilpireno confirmou que esta sonda mais hidrofóbica não apresenta migração entre micelas durante o processo de supressão de fluorescência. Isto sugere então que a razão para a presença de migração do derivado iônico de pireno é provavelmente o seu maior caráter hidrofílico. Por outro lado, a migração de PSA no sistema de micelas reversas é certamente um fenômeno mais complexo. A superfície de decaimento de fluorescência pode ser perfeitamente interpretada com o modelo de migração de sonda. O aumento da fração de água no sistema conduziu a um acréscimo da taxa de migração de sonda. Foram observados valores superiores ao limite difusional para um processo bimolecular e interpretados por um modelo que supõe formação de agregados de micelas reversas. Neste caso, a constante de velocidade de migração de sonda é interpretada como o inverso do tempo médio de passagem, (t), da sonda entre micelas vizinhas em um mesmo agregado. O valor teórico para (t)≅64 ns, calculado quando se supõe que a distância média entre micelas nos agregados é restrita ao tamanho da cadeia estendida do surfactante e do cosurfactante (pentanol), foi plenamente coerente com o valor encontrado para 1/k≅65 ns no limite de saturação.