Investigação da oxidação eletroquímica de etanol por espectrometria de massas on-line sobre nanoestruturas metálicas - Cantane, Daniel Augusto (2013)
Etanol é um combustível químico promissor como uma fonte de geração de energia in situ para a aplicação em células a combustível de baixa temperatura (25 °C). Entretanto, o desenvolvimento das células a combustível utilizando etanol no ânodo têm sido prejudicado devido à baixa eficiência na oxidação eletroquímica do etanol para dióxido de carbono. Com isso, esta tese tem como objetivo sintetizar novos eletrocatalisadores nanoestruturados e investigar a sua atividade catalítica para a eletro-oxidação do etanol; além de avançar no conhecimento do mecanismo reacional envolvido. Para o estudo em eletrólito ácido, os eletrocatalisadores foram formados por nanoestruturas do tipo casca-núcleo, core-shell, constituída de uma casca de Pt sobre núcleos de Rh, Cu e Ni, e de nanoestruturas de Pt com núcleo oco, hollow. Para o eletrólito alcalino, os catalisadores foram formados por eletrodos policristalinos de Pt, Pd e Rh. Os produtos reacionais formados durante a eletro-oxidação do etanol nos diferentes eletrocatalisadores foram monitorados por medidas de espectrometria de massas on-line, Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS. Os resultados de DEMS on-line revelaram que o catalisador constituído de uma nanoestrutura de Pt depositada sobre um núcleo de Rh/C, com recobrimento em torno de 70 %, apresentou uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C. Neste caso, os átomos de Rh expostos atuaram como sítios atívos para a adsorção dissociativa do etanol. Por outro lado, o eletrocatalisador constituído de uma casca de Pt e uma estrutura oca no núcleo mostaram maiores taxas reacionais globais de oxidação do etanol quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C, o que foi atribuído à menor força de adsorção do etanol e dos intermediários formados sobre a superfície metálica. Isso é devido ao menor valor de energia (εd) do centro da banda d da Pt, que é causado pela contração da rede cristalina da Pt, devido à formação de uma nanoestrutura oca no núcleo (Efeito geométrico), e pela interação eletrônica dos átomos de Pt superficiais com átomos de Ni remanescentes nas camadas mais internas da nanopartícula (Efeito ligane). Os resultados em eletrólito alcalino mostraram que o eletrocatalisador de Pt apresenta a maior taxa reacional global de oxidação do etanol quando comparado com os eletrodos policristalinos de Pd e Rh. Os experimentos de DEMS on-line, por outro lado, mostraram que o Rh apresenta uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 e o Pd catalisa a reação, preferencialmente, pela via de formação de ácido acético. Além disso, o eletrodo policristalino de Pd revelou que a produção de CO2 ocorreu predominantemente por uma via divergente à observada para os eletrodos de Pt e Rh. Contudo, o entendimento do mecanismo de reação envovido e das propriedades eletrocatalíticas podem propulsionar, futuramente, a comercialização generalizada das células a combustível de etanol direto.