Revisitando a redução de nitrosilo complexos de tetraminas de rutênio(II) - Gonçalves, Felipe de Santis (2019)
Complexos de tetraminas de rutênio(II) de fórmula geral trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ (onde L = espécies de P(III) e N-heterocíclicos) foram extensivamente estudados como doadores controlados de óxido nítrico. A escolha dos íons complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ (onde L = espécies de P(III) e N-heterocíclicos) como agentes doadores de óxido nítrico (NO) em meio biológico é decorrente da baixa toxicidade in vivo, por serem solúveis em meio aquoso, além de apresentarem elevada estabilidade frente a oxidação pelo O2 presente no ar. É reconhecido na literatura que a labilização do óxido nítrico nestes complexos ocorre após a redução por 1-elétron do íon complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ levando a formação quantitativa do aqua-complexo trans-[Ru(H2O)(NH3)4(L)]2+ e do NO em solução aquosa. No entanto, quando a redução dos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ foi investigada por espectroscopia no infravermelho in situ, um diferente comportamento químico é evidenciado, o que nos levou a revisitar o mecanismo de redução eletroquímica de nitrosilo complexos em tetraminas de rutênio(II). O presente trabalho investiga a química redox por espectroeletroquímica de FTIR in situ dos nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+, onde L = isonicotinamida, piridina, ou NH3, em solução aquosa. É observado, pela primeira vez, a labilização competitiva do ligante N-heterocíclico da esfera de coordenação após redução de 1-elétron do nitrosilo complexo, levando a formação da espécie NO e dos aqua-complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ e trans-[Ru(H2O)(NH3)4(L)]2+ em pH 7,4. O aqua-complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ é subsequentemente reduzido no meio (-0,40 V vs. Ag/AgClsat) resultando na labilização de NO e formação do aqua-complexo trans-[Ru(H2O)2(NH3)4]2+ como produto final em meio aquoso com pH = 7,4. Não é observada a labilização do ligante trans posicionado ao NO+ em tetraminas de rutênio(II) após redução por 1-elétron quando L = NH3.