Estudo do comportamento de extração de vários elementos por aminas de cadeias longas na presença de tiouréia como agente complexante - Abrão, Alcídio (1971)
A extração de complexos aniônicos pelas aminas de cadeias longas oferece muitas possibilidades ao químico analista. Muitas aplicações já são de uso corrente e muitas outras são potencialmente previstas para diversas áreas, incluindo-se hidrometalurgia, química de produtos de fissão, química dos metais de transição, dos elementos do grupo da platina, dos actnídeos e dos lantanídeos, recuperação e descontaminação na disposição de resíduos. Ênfase especial é dada à química do urânio e do tório, para os quais já são incluídas aplicações de caráter industrial. Neste trabalho é descrito o comportamento de extração de U, Fe, Cd, In, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Ag, Bi, Pb, Tl, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Au, Hg, Sn e Sb com tri-n-octilamina diluída em benzeno, xileno, varsol e metil-isobutil-cetona em meio clorídrico. Para alguns destes elementos foi estudada a extração também em meios HNO3, H2SO4 e HI. Foi estudado o efeito de tiouréia como complexante, formando espécies catiônicas com vários elementos e suas consequências na extração. Foi estudado também o efeito do tratamento da fase orgânica contendo o elemento extraído, pos soluções ácidas de tiouréia. O trabalho demonstra que para os elemento cujos complexos com a tiouréia são fortes, como prata, tálio-III, mercúrio, cobre, ouro, paládio, platina e rutênio, a extração é fortemente reprimida. Para complexos de fôrça intermediária, como chumbo, antimônio e tálio-I, a tiouréia não impede a extração total, mas esta é parcialmente reprimida. Para elementos que formam complexos fracos com a tiouréia, êstes são rompidos e o elemento é totalmente extraído pela amina, como é exemplo o cádmio, formando um complexo {Cd(tu)}++ fraco, mas bem extraído em meio HCl pela amina. Êste impedimento de extração através da complexação com tiouréia na fase aquosa, para vários elementos, ou a sua reextração da fase orgânica pela ação de tiouréia, vem contribuir para um melhor entendimento do mecanismo de extração com aminas de cadeia longa. Ficou evidenciado que os complexos estáveis, de natureza catiônica, formados entre tiouréia e vários elementos, não são extraídos pela amina. Isso vem confirmar o mecanismo, aceito pela maioria dos autores, de que a extração pelas aminas de alto PM é uma associação de íons entre a amina protonada e as espécies aniônicas extraídas, isto é, uma reação de troca aniônica. Êste mecanismo foi comprovado uma vez mais através de experiências de troca iônica com resinas catiônica e aniônica. Espécies clorocomplexas aniônicas de Ag-I, Hg-II e CU-II em meio HCl são fortemente fixadas em resina aniônica na forma R-Cl e totalmente eluídas por soluções HCl-tiouréia. Estas soluções clorídricas de Ag-I, CU-II e Hg-II percoladas em coluna de resina catiônica mostraram que não houve nenhuma retenção dêstes elementos. Estas experiências, repetidas após a adição de tiouréia, mostraram que os complexos formados com tiouréia são totalmente retidos pela resina catiônica. O uso de tiouréia aumentou consideravelmente a seletividade na extração e na reextração de vários elementos com tri-n-octilamina. É dada ênfase especial à extração de urânio e sua descontaminação de vários elementos que o acompanham. Como resultado dêstes estudos é apresentado um método para a determinação espectrofotométrica de urânio diretamente na fase orgânica tri-n-octilamina-benzeno. O método não é o mais sensível, mas apresenta alta seletividade quando o urânio é extraído em meio HCl na presença de tiouréia. O trabalho descreve ainda várias outras aplicações da técnica proposta, como a preparação de chumbo-212, bismuto-212 e tálio-208, extraídos de cloreto de tório por TOA-benzeno, a separação de índio-115m do seu radioisótopo gerador, cádmio-115, bem como diversos esquemas para a separação de vários elementos entre sí. Uma contribuição importante é dada à química do rutênio, facilitando sua separação em misturas de produtos de fissão de difícil resolução e nas separações rutênio-bismuto, rutênio-tório e rutênio-urânio. O aproveitamento de urânio e plutônio em soluções provenientes da dissolução de elementos combustíveis queimados envolve a separação dos produtos de fissão, entre êles o rutênio, que apresenta sérias dificuldades, tendendo sempre a acompanhar o urânio na fase orgânica usada para a sua separação (fosfato de n-tributilo e aminas). A complexação do rutênio com tiouréia permite uma extração de urânio e plutônio mais seletiva, retendo o rutênio na fase aquosa. Várias outras aplicações são indicadas para os elementos do grupo da platina, prata, mercúrio, e ouro, cádmio, índio e zinco. Interessantes observações são feitas quanto à cinética de formação do complexo ferro-tiouréia (lenta), possibilitando separações dêste elemento de vários outros cuja cinética é mais rápida, bem como à cinética de reextração de paládio com tiouréia em meio ácido.