Determinação microanalítica de germânio - Agostino, Lilia Rosaria Sant (1959)
Inicialmente foi investigada a possibilidade de separar o germânio, contido em baixas concentrações em solução aquosa, por meio de extração com solventes orgânicos, empregando técnica simples que permitisse trabalhar com pequenos volumes de amostra. Extração eficiente foi obtida com metil-isobutil-cetona, a partir de soluções contendo acido clorídrico em teor correspondente a 7,5 N. O coeficiente de extração, determinado para uma faixa de concentração de 0,25 a 200 µg de Ge/ml, foi de, aproximadamente, 96% tendo sido ainda comprovado que, por meio de três extrações sucessivas, é possível conseguir a recuperação completa do germânio existente no meio aquoso, mesmo quando em grande diluição. Com o objetivo de promover, no próprio extrato orgânico, uma reação quantitativa do germânio que se prestasse à determinação colorimétrica, foi estudada, nesse meio, a reação com molibdato e elaborado um método em que, após a formação do ácido germanomolibdico e sua separação na camada cetônica, é feita a redução do mesmo com ácido ascórbico dissolvido em etilenoglicol, sendo o meio homogenizado com álcool etílico. As soluções azuis assim obtidas, com máximo de absorção em 785 mµ, são extremamente estáveis, em contraste com soluções aquosas análogas, obtidas com o mesmo reagente. A região mais favorável para a determinação corresponde ao intervalo de 1,0 a 2,5µg Ge/ml (concentração considerada na solução submetida à medida espectrofotométrica). Foi feito estudo minucioso das interferências, tendo-se conseguido eliminar a maioria das mesmas por meio de tratamento preliminar com cupferron e extração com a própria metil-isobutil-cetona. A interferência devida a ions fosfato é removida pela precipitação prévia com nitrato de zirconila. As(V) que também interfere é reduzido a As(III) com hidrogenossulfito na presença de iôdo e a interferência indireta de fluoreto e evitada pela adição de cloreto de alumínio. Um segundo método, mais sensível, foi também elaborado, baseado na reação do germânio com fenilfluorona diretamente na fase orgânica, após a extração com metil-isobutil-cetona de solução 7,5 N em HCl. O produto da reação, perfeitamente solúvel no meio orgânico empregado, proporciona soluções com máximo de absorção em 504 mµ e muito estáveis. A reação é instantânea e, nas condições estudadas, permite alcançar uma sensibilidade analítica duas vêzes maior do que quando é realizada em meio aquoso. A região de concentração mais favorável para a determinação, referida à solução utilizada na medida espectrofotométrica corresponde ao intervalo compreendido entre 0,08 e 0,30 µg Ge/ml. A eliminação da maioria das interferências é feita, também neste caso, por tratamento prévio com cupferron e extração com metilisobutil-cetona. As interferências devidas a W(VI) e Nb(V) são evitadas por extração preliminar com o mesmo sol vente, na presença de excesso de tiocianato, em meio redutor. Foi também estudada a possibilidade de aplicar ambos os métodos elaborados à determinação de baixos teores de germânio, contidos em materiais complexos. O primeiro método foi empregado com bons resultados na determinação do elemento em fuligens, do tipo das provenientes de chaminés de usinas termoelétricas, contendo teor de aproximadamente 0,04% Ge. O segundo método, por ser cêrca de dez vezes mais sensível, foi usado também na determinação em carvões, com teor de cêrca de 0,001% Ge. Em todos os casos o material foi desagregado por fusão alcalina. Foi verificado que os métodos são aplicáveis sem prévia eliminação de sílica, desde que o material não contenha mais do que 50% de SiO2. A técnica usada permite empregar, na grande maioria dos casos, amostras de apenas 50 a 100 mg.