Comportamento eletroquímico do íon CN- em eletrodos de platina policristalina. Um estudo de voltametria cíclica e espectroscopia de infravermelho in situ - Camargo, Ana Paula Martins (1997)
No presente trabalho procurou-se estudar o comportamento eletroquímico dos íons cianeto em eletrodos de platina policristalina utilizando-se voltametria cíclica e espectroscopia de infravermelho in situ. Foi detectado que o CN- oxida-se a CO2 em eletrodos de platina. Em soluções relativamente concentradas (0,1 M KCN) o íon cianeto funciona como complexante para a platina, que oxida-se formando um complexo do tipo [Pt(CN)4]2-. É interessante notar que a decapagem por complexação da platina inicia-se em potenciais próximos abaixo de 0,7 V vs Ag/AgCl, enquanto que o CO2 forma-se a partir de 1,05 V vs Ag/AgCl. Encontrou-se também que o eletrodo de liga Pt/Ru (8:2) catalisa a reação de oxidação do CN- em soluções diluídas, enquanto que em eletrodos de Pt policristalina o CN- oxida-se a CO2 em potenciais mais positivos que 1,05 V vs Ag/AgCl. Sobre o eletrodo de liga Pt/Ru a oxidação inicia-se em potenciais em torno de 0,1 V. Portanto, observa-se um efeito catalítico efetivo, provavelmente devido a um mecanismo bifuncional, onde o CN- encontra-se preferencialmente adsorvido à platina, enquanto que o Ru atua como fonte de oxigênio adsorvido, necessário para a oxidação do CN- em tão baixos potenciais. Soluções concentradas provocam a decapagem da platina da liga, mas não provocam a decapagem do rutênio. Encontrou-se também que o CN- afeta o potencial de oxidação de CO adsorvido, deslocando linearmente o potencial de oxidação do CO com o aumento do grau de recobrimento de CN-. Tentativamente, propõe-se um mecanismo onde o CN- impede o acesso de oxigênio à superfície por um lado e, por outro, atua como um doador eletrônico à superfície, aumentando o caráter ligante da ligação MC do CO. O CN- na camada adsorvida apresenta um acoplamento dipolo-dipolo bem caracterizado através de medidas com misturas isotópicas, onde o deslocamento em frequência devido ao acoplamento dipolo-dipolo é de 18 cm-1.