Redução eletroquímica de dióxido de carbono em eletrocatalisadores de cobre funcionalizados in situ com fenantrolina - Ishiki, Nícolas de Andrade (2021)
O aumento da concentração de CO2 na atmosfera tem se tornado uma problemática global, de caráter político, econômico, social e ambiental. Entre outras alternativas, a Redução Eletroquímica de CO2 (RECO2), em especial, tem demonstrado um grande potencial para a mitigação deste processo, pois é capaz de converter a molécula de CO2 à outras de maior valor agregado. O cobre é o único metal reportado na literatura capaz de realizar o acoplamento entre dois carbonos (C-C) a partir da eletrorredução de CO2, gerando moléculas que possuem um maior valor energético, como C2H4 e C2H5OH. Entretanto, diversos outros compostos também são gerados, como CO, CH4, HCOO-, além de H2 a partir da eletrólise paralela de H2O, resultando em uma pobre seletividade. Trabalhos recentes têm tentado otimizar a RECO2 através de funcionalização da superfície como, por exemplo, com a utilização de moléculas orgânicas ou complexos moleculares. Derivados de fenantrolina já foram reportados com ótimos resultados para produtos com dois carbonos (C2), enquanto a adsorção de complexos [Cu(fen)2]2+/+ em superfície de grafeno demonstrou alta produção de CO. Porém, nenhum estudo ainda foi realizado sobre a formação in situ de complexos cobre-fenantrolina (Cu-fen) para atuar frente à RECO2, em conjunto com eletrocatalisadores de cobre. Neste trabalho, foi avaliada a atividade eletrocatalítica do sistema cobre/fenantrolina/KHCO3 frente à conversão da molécula de CO2 em produtos C2, utilizando-se espectrometria de massas diferencial eletroquímica (DEMS) e técnicas de cromatografia, para o monitoramento e quantificação dos produtos de reação. Uma evidente seletividade para C2H4 foi observada, com um aumento de quase seis vezes em relação ao cobre sem adição de fenantrolina, além de diminuição de H2 e produtos C1, suprimindo CH4 e CO (≤3%). Verificou-se que complexos Cu-fen são formados durante o potencial de circuito aberto (PCA), devido a oxidação de cobre superficial e consequente interação com nitrogênio da amina. Caracterizações da superfície indicaram a presença de complexos Cu-fen ao final da eletrólise. A partir da análise dos resultados, sugere-se que um possível mecanismo envolva um efeito Tandem, a partir da conversão de CO2 para CO pelo complexo Cu-fen adsorvido, seguido da eletrorredução de CO à C2H4 em sítios vizinhos de cobre metálico. Adicionalmente, avaliou-se que deposição de complexos Cu-fen pode também acumular OH- como contraíon, favorecendo ainda mais produtos C2.