Caracterização espectroscópica da polianilina em diferentes ambientes químicos - Izumi, Celly Mieko Shinohara (2006)
Este trabalho de tese versa sobre o estudo espectroscópico da polianilina (PANI) formada em solução e nas cavidades de sólidos inorgânicos porosos e, também, sobre o monitoramento da interação entre a PANI e íons metálicos, através das técnicas espectroscópicas Raman ressonante, espectroscopia no infravermelho (IR), espectroscopia eletrônica no UV-VIS-NIR, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção de raios X (XANES). Na síntese em solução, empregou-se o Cu(II) como agente oxidante em dois meios: (i) aquoso ácido e (ii) acetonitrila/água. As matrizes inorgânicas utilizadas foram a MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorilonita e alfa-Zr(HOPO3)2.H2O. A espectroscopia Raman ressonante, utilizando diferentes radiações excitantes, demonstrou-se uma importante ferramenta no estudo dos diversos segmentos poliméricos nos diferentes ambientes químicos. Verificou-se a importância do meio reacional na natureza do polímero obtido. Usando Cu(II) em meio aquoso ácido, forma-se o de sal de esmeraldina enquanto em meio de acetonitrila/água, obteve-se um polímero contendo anéis fenazínicos e segmentos quinonadiimina e/ou fenilenodiamina. Os polímeros obtidos na sílica mesoporosa Cu(II)-MCM-41, na argila Cu(II)-MMT e no fosfato lamelar alfa-Zr(HPO4)2.H2O (alfa-ZrP) também apresentam novos segmentos provenientes de mecanismos de polimerização que diferem do usual acoplamento cabeça-cauda. Através da técnica \"layer-by-layer\" foi possível obter filmes de alfa-ZrP/PANI com a PANI na forma sal de esmeraldina e conformação estendida. Foi observado que complexação da esmeraldina base (EB) com Cu(II), Fe(III) e Zn(II) leva à formação de radicais cátions. O monitoramento do comportamento espectroscópico de soluções de EB e íons metálicos em solução de N-metil-pirrolidona demonstrou que as espécies presentes dependem da natureza dos íons metálicos, da proporção Metal/EB e das concentrações do polímero e do íon metálico.