Um modelo para detoxificação de organofosforados: efeito de micelas e vesículas na oximólise de p-nitrofenildifenilfosfato - Gonçalves, Larissa Martins (2006)
Oximas têm sido extensivamente usadas como antídoto para envenenamento por organofosforados e como desontaminante. Micelas e vesículas, utilizadas como catalisadores e transportadores de drogas, constituem agentes potenciais para tratamento e descontaminação. Neste trabalho descrevemos a reação de p-Nitrofenildifenilfosfato (PNPDPP), um substrato modelo para organofosforado, com: acetofenoxima (I); ácido 10- fenil-10-hidroxiiminodecanóico (II); 4-(9-carboxinonanil)-1-(9-carboxi-1-hidroiimino nonanil) benzeno (III); cloreto de N-dodecilpiridina (IV); cloreto N-metilpiridina 2-aldoxima (V), na presença de micelas catiônicas e zwitteriônicas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, CTAC e N-Hexadecil-N,N-dimetil-1-propano sulfonato, HPS, respectivamente, e vesículas catiônicas de dioctadecildimetilamônio, DODAC. O pKa aparente, pKap, das oximas em agregados de anfifilicos, a constante de velocidade de segunda ordem de oximólise em micelas ou vesículas, km, e as constantes de velocidade observadas para a oximólise de PNPDPP, kobs, foram determinadas espectrofotometricamente, a pH constante, variando-se a concentração dos anfifílicos. Os resultados foram analisados usando as teorias: modelo de pseudofase (PP) e modelo de pseudofase com considerações de troca iônica (PIE), descrita na literatura pelo nosso grupo. As constantes de segunda ordem para oximólise de PNPDPP em água, kox, determinadas foram 6,5 M^-1 min^-1 (I, II e III) e 2,8 M^-1 min^-1 (IV e V). O kobs máximo em micelas e vesículas, kobsmax, e o kobs em água, kw, no mesmo pH, foram utilizadas para calcular o fator de aceleração máxima, AF, para cada anfifílico (AF = kobsmax/kw). Os agregados catalisam a decomposição de PNPDPP e os valores de AF (e km) foram da ordem de 10^4 (32 min^-1), 10^4 (125 min^-1) e 10^6 (80 min^-1) para a reação da oxima IV com CTAC, HPS e DODAC, respectivamente. A análise quantitativa da dependência da concentração de agregados anfifílicos na oximólise mostrou um considerável aumento da constante de velocidade da reação produzido por micelas e vesículas (maior que 8 x 10^6 vezes). Esse efeito é parcialmente devido a: concentração local dos reagentes, efeitos nos pKas dos nucleófilos e, mais importante, mudança na reatividade intrínseca das oximas.