Ab Initio investigation of the adsorption of molecules, involved in carbon dioxide and glycerol utilization, on transition-metal substrates - Mendes, Paulo de Carvalho Dias (2020)
Esse estudo foi motivado por tecnologias envolvendo a utilização de glicerol e dióxido de carbono para obter produtos de alto valor, as quais são promissoras economicamente e podem beneficiar o meio ambiente. O dióxido de carbono é um gás estufa abundante que pode ser convertido em monômeros, combustíveis e outros produtos, enquanto glicerol é um poliol acumulado como subproduto da indústria de biodiesel que pode ser convertido em outros álcoois de três carbonos. As tecnologias supracitadas podem ser desenvolvidas pelo uso de substratos de metais de transição, na forma de nanopartículas ou superfícies estendidas, para projetar catalisadores com grande controle de propriedades, como tamanho de partícula, morfologia e composição, visando desempenho catalítico ótimo. Nosso estudo tem foco na adsorção, passo crucial do processo catalítico. Nessa tese, apresentamos uma extensa investigação ab initio, baseada na teoria do funcional da densidade, da adsorção de dióxido de carbono, glicerol e outras moléculas pequenas em substratos de metais de transição de tamanho finito e estendido. Sobre efeitos de tamanho, observamos que as propriedades de adsorção para CO2 fisissorvido e quimissorvido dependem significativamente do tamanho do substrato. Para CO e H2, houve alternância do sítio de adsorção mais estável com variação do tamanho de partícula, o que levou a pequenas oscilações nas propriedades, enquanto para H2O a adsorção quase independe dos efeitos de tamanho. Estudamos também a adsorção de CO2 em nanoligas baseadas em Pt e observamos que, para os sistemas contendo metais com estados d completamente preenchidos, as ligas com Pt facilitaram a transferência de carga para o CO2; por outro lado, para os metais dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periodica, o uso de ligas com cada vez mais Pt pode resultar em pequenos efeitos ou dificultar a transferência de carga. Adicionalmente, exploramos várias morfologias e distribuições de átomos e observamos que o CO2 tende a dobrar em sítios de baixa coordenação e heterogêneos. Sobre o glicerol e outros álcoois de três carbonos, estudamos sistematicamente a influência dos grupos OH na adsorção em superfícies modelo e observamos que o aumento do número de grupos OH aumenta a intensidade de adsorção, enquanto diferentes posições relativas do grupo resultam em intensidades similares, porém com outras distinções, como nos estiramentos das ligações das moléculas; tais tendências foram discutidas em termos das reatividades dos álcoois.