Vidros fosfatos de íons alcalinos e alcalinos terrosos - Morguetto, Gabriel Felipe (2020)
O estudo de vidros fosfatos tem importância tanto básica quanto tecnológica, dada a existência de correlação entre a estrutura da rede vítrea e a dinâmica iônica com propriedades macroscópicas, tais como estabilidade química, condutividade elétrica e temperatura de transição vítrea. Em alguns sistemas vítreos binários é observada a ocorrência do Efeito de Íons Mistos (EIM), um forte desvio da aditividade nas propriedades relacionadas ao transporte, como a condutividade elétrica em corrente continua (CC), em função da razão de substituição entre os íons móveis. Este é o caso do sistema vítreo Cs-Li metafosfato, no qual observou-se uma redução em 8 ordens de grandeza na condutividade CC com relação ao comportamento aditivo. Dois modelos recentes que tentam explicar as origens do EIM são o Dynamic Structure Model e o Random Ion Distribution Model. Estes modelos consideram duas condições básicas para a ocorrência do EIM: a existência de sítios estruturais adaptados para a alocação de cada espécie de cátion e sua mistura aleatória na matriz vítrea. Este trabalho pretende desenvolver uma melhor compreensão do EIM e da validade dos modelos empregados, através da análise do EIM no sistema vítreo Cs-Li metafosfato submetido à introdução de uma terceira espécie iônica, o Sr. A partir da análise das mudanças na estrutura e na dinâmica no sistema, foram verificadas as hipóteses dos modelos citados, no sistema Cs0,5-x-yLixSry(PO3)0,5 com frações molares 0 ≤ x ≤ 0,375 e 0 ≤ y ≤ 0,4. As informações estruturais nestes vidros foram obtidas através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de estado sólido de 7Li, 31P e 133Cs. A análise do desvio químico de 133Cs revelou a contração uniforme nos ambientes de coordenação do íon com o aumento da densidade atômica de Cs (NCs), relacionado a substituição por espécies de menor potencial iônico. Observou-se, ainda, um comportamento linear comum do desvio químico de 133Cs em função da NCs, com pouca dependência no tipo de modificador (Li ou Sr) substituindo ao Cs, indicativo da mistura aleatória em escala atômica das espécies iônicas. Através de medições da condutividade CC a partir de espectroscopia de impedância, verificou-se a presença EIM no sistema ternário. Com a adição de SrO ao sistema Cs-Li metafosfato, observou-se uma diminuição do desvio da aditividade em função do aumento na concentração de SrO. No entanto, os valores de condutividade CC diminuíram com o aumento na concentração de SrO. A partir da medição de espectros de RMN estático de 7Li e da observação de motional narrowing em função do aumento da temperatura, calculou-se a energia de ativação (Ea = 0,68 ± 0,02 eV) relacionada ao processo de difusão térmico e observou-se uma equivalência com o valor obtido por espectroscopia de impedância complexa (ECC = 0,73 ± 0,02 eV). Esta semelhança permite identificar o movimento dos íons detectado por RMN com o movimento de difusão que contribui a condução elétrica CC.