Aminoalcóxissilanos e ácido 12-tungstofosfórico: estudo de filmes híbridos orgânico-inorgânicos auto-montados e avaliação do comportamento fotocrômico de seus xerogéis - Souza, Adriano Lopes de (2005)
A presente dissertação trata sobre a formação de filmes de aminoalcóxissilanos com ácido 12-fosfotungstico (HPW). Para melhor compreender o mecanismo de formação de filmes destes silanos, 3-aminopropiltrietóxissilano (APTS) e o N-(3-(trimetóxisilil)-propil)etilenodiamina (TSPEN), estudou-se o comportamento em acetona ou clorofórmio dos mesmos por Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Espectrometria de Massas via ionização por electron-spray (ESI-MS). Estas técnicas demonstraram que os mesmos não sofrem hidrólise nem formam dímeros e/ou aglomeração (micelas) em solução nas condições usadas neste trabalho. Estas características foram correlacionadas com as propriedades dos filmes finos orgânicos e com os filmes híbridos orgânico-inorgânicos obtidos pelo processo de automontagem sobre placas de Si (100). A morfologia dos filmes obtidos de soluções diluídas, 1x10-3 M, destes silanos apresentou uma superfície mais rugosa para o TSPEN do que para o APTS, Rrms de 15,2 nm contra 4,27 nm (em uma escala de 20 µm2), respectivamente. Os dois valores são altos, indicando superfícies rugosas. Esta alta rugosidade está relacionada com o mecanismo de deposição dos silanos na superfície; como eles não sofrem hidrólise ou agregação em solução, eles devem reagir com a superfície formando estruturas poliméricas que levam à formação de aglomerados. Os filmes finos híbridos de HPW e silanos foram estudados pelas técnicas de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Microscopia de Força Atômica (AFM). Os resultados das medidas de AFM mostraram que os filmes finos híbridos possuem glóbulos na superfície, sendo que os filmes com APTS possuem glóbulos maiores e mais aleatoriamente espalhados, enquanto os filmes de TSPEN possuem glóbulos menores, mais frequentes e mais homogeneamente distribuídos. Os glóbulos foram atribuídos a clusters de HPW ligados eletrostaticamente à camada de aminoalcóxissilanos. Os filmes de xerogéis de HPW com cada um dos aminoalcóxissilanos e tetraetilortossilicato (TEOS) foram preparados em diferentes composições e caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e RMN de 31P, 29Si e 13C no estado sólido. Seus comportamentos fotocrômicos foram avaliados utilizando um laser de Nd:YAG que servia como fonte de radiação ultravioleta, fazendo com que o material exibisse uma banda de transição de transferência de carga intervalência na região do infravermelho próximo, e o filme passasse de incolor para azul. Estudos de planejamento de misturas foram aplicados para as composições tanto com APTS quanto com TSPEN; no primeiro caso, a resposta fotocrômica obedece a um modelo quadrático, e no último caso a um modelo cúbico especial. A resposta fotocrômica esteve diretamente ligada à concentração de HPW e aminoalcóxissilanos; entretanto, observou-se um efeito deletério do TEOS no comportamento fotocrômico dos dois filmes.