Reatividade de acetatos trinucleares de rutênio com ligantes nitrito e óxido nítrico em meio aquoso - Barbosa, Hugo Elias (2023)
Este trabalho consiste em estudar a reatividade em meio aquoso dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(py)2(NO2)] 0/-1 e verificar a viabilidade desses compostos em atuarem como liberadores de NO. No primeiro momento todos os complexos envolvidos na rota sintética foram sintetizados e caracterizados utilizando as técnicas de espectroscopia de absorção no UV-Vis, espectroscopia vibracional, espectroscopia de RMN e análise elementar. Além desses compostos foi sintetizado também o composto [Ru3O(CH3COO)6(py)2(NO)]PF6 a fim de usá-lo como contra ponto nos estudos de liberação de NO, além dos estudos de reatividade ácido-base. O cluster de fórmula [Ru3O(CH3COO)6(py)2(NO2)], frente ao caráter ambidentado do ligante NO2 - , foi isolado como uma mistura de isômeros de ligação, conforme verificado a partir de experimentos de espectroscopia vibracional e espectroscopia de 1H RMN. De forma a ajudar a atribuir qual isômero tem formação mais favorável durante a síntese do composto [Ru3O(CH3COO)6(py)2(NO2)] foram utilizados cálculos de modelagem molecular, indicando que a espécie nitrito-N é a mais estável e deve ser formada em maior quantidade. Foram feitos estudos visando verificar se os compostos [Ru3O(CH3COO)6(py)2(NO2)] e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(NO)]PF6 agem como liberadores de NO (NORMs) a partir do uso de eletrodo seletivo de NO. Em ambos os casos, verificou-se a liberação de NO a partir de estímulo luminoso. O comportamento do complexo [6RuIIIRuIIIRuIIIO(CH3COO)6(py)2(NO2 - )] em solução aquosa foi estudado a partir de experimentos de reatividade ácido-base e teste de Griess. Em meio ácido o composto é um possível liberador de NO. Sobre a reatividade do composto 6RuIIIRuIIIO(CH3COO)6(py)2] + foi possível sugerir que o equilíbrio ácido-base para esse complexo existe com formação da espécie [RuIIIRuIIIRuIIO(CH3COO)6(py)2(NO2H0)] e da espécie [RuIIIRuIIIRuIIO(CH3COO)6(py)2(NO2 - )]- , com valores de pKa = 9,83 e 12,3 respectivamente. As evidências experimentais desse trabalho, reunidas a resultados de trabalhos anteriores do grupo, sugerem que o intermediário [RuIIIRuIIIRuIIO(CH3COO)6(py)2(NO2H0)] pode ser formado a partir de diferentes equilíbrios a depender do meio em que é observado, já que a espécie [6RuIIIRuIIIO(CH3COO)6(py)2] + pode sofrer ataque nucleofílico de outras espécies além do íon hidroxila.