Estudo da adsorção de hidroxila, água e etanol sobre clusters de metais de transição com 13 átomos - Besse, Larissa Zibordi (2015)
A escolha do catalisador no processo de reforma a vapor de etanol é de suma importância na determinação da eficiência de produção de hidrogênio, utilizado em células combustíveis. Superfícies de metais de transição (MT) são normalmente utilizadas como catalisadores, porém resultados experimentais têm apresentado que clusters MT suportados em óxidos são mais eficientes e mais seletivos que seus análogos macroscópicos. Assim, para se compreender o mecanismo de interação de etanol e água, e também do radical hidroxila (simples caracterização da ligação O-H), com clusters mágicos MT13 (MT = Ni, Cu, Pd, Ag, Pt e Au), foram utilizados cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade com o funcional proposto por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) e a aproximação de Tkatchenko-Scheffler para as correções de van der Waals (vdW). Os orbitais de Kohn-Sham foram expandidos através de orbitais numéricos centrados nos átomos (NAOs), que estão implementados no pacote Fritz Haber Institute - ab initio molecular simulations (FHI-aims). Foi encontrado que clusters 3d e 4d apresentam configurações mais compactas, enquanto os sistemas de Pt13 e Au13 adotam geometrias mais abertas. Em particular, Au13 possui uma estrutura planar como configuração mais estável, enquanto o seu primeiro isômero mais energético possui uma estrutura 3D. Para os cálculos de adsorção foram selecionados os clusters de menor energia (LOW), e os clusters icosaédricos (ICO). Observou-se que a hidroxila (OH) não possui sítio preferencial ou dependência geométrica durante adsorção, enquanto água e etanol se ligam preferencialmente através do oxigênio no sítio top. Para o caso do etanol também é possível se encontrar isômeros com energias mais altas, na ordem de kT, que se ligam via hidrogênio do grupo CH e que são prováveis a temperatura ambiente. OH possui um elétron desemparelhado, o que favorece a formação de ligações químicas entre a molécula e MT13, de forma que a energia de adsorção varia entre -4.11 e -2.94 eV, condizente com a transferência de carga do cluster para a molécula. Quando se compara a adsorção de água (etanol) sobre superfícies MT(111) e MT13, nota-se que a energia de adsorção, que segue a ordem 3d > 4d > 5d para MT(111), é maior em relação aos clusters e varia entre -255 meV (-317 meV) < -Ead < -670 meV (-837 meV); porém a magnitude da interação ocorre na ordem 3d > 4d, mas 4d < 5d. A quebra da tendência pode ser explicada através dos efeitos de tamanho, que potencializam a atividade catalítica dos clusters de platina e ouro. É possível se observar ainda que as moléculas interagem mais fortemente com os MT13 dos metais com orbitais d semi-preenchidos, uma vez que esses proporcionam um maior rearranjo da densidade eletrônica. Ocorre uma pequena transferência de carga das moléculas de água e etanol para os clusters, apontando para a fraca interação. Cálculos vibracionais suportam as modificações estruturais e energéticas que ocorrem no sistema, onde νO-H aumenta para a hidroxila e diminui para água e etanol.