Investigação teórica da distribuição de espécies químicas e formação de vacâncias de oxigênio em nanoclusters de óxidos mistos La2Ce2O7</su - Mocelim, Mauricio (2023)
Nanoclusters de óxidos de cério possuem aplicações em sensores de gases, biomedicina e catálise de reações de conversão de metano. As aplicações são possíveis devido à capacidade de oxirredução dos átomos de cério com formação de vacâncias de oxigênio. A combinação de dois óxidos modifica propriedades físico-químicas: estudos recentes mostraram que a adição de La na estrutura do CeO2 favorece a formação de vacâncias de oxigênio, as quais são fundamentais para melhorar as atividades catalíticas. Apesar dos avanços, o nosso entendimento ainda não é satisfatório, em particular, em regime nano, onde os efeitos de tamanho são cruciais. Investigamos a distribuição de espécies químicas em função da temperatura e a formação das vacâncias em nanoclusters La2Ce2O7, CeO2 e La2O3, com 72 e 40 cátions. As configurações foram obtidas via dinâmica molecular (MD) e otimizadas por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), com o funcional de troca-correlação proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof e, correções de Hubbard (PBE+U). Os dados indicam que a temperatura tem influência na morfologia e na distribuição de espécies químicas nas configurações da MD. Nossos cálculos de raio dos nanoclusters e, do número de coordenação efetiva (ECN) corroboram essa hipótese porque os raios aumentam e o ECN diminui com a temperatura. O Ce36La36O126 é exceção e os raios diminuem em regiões próximas a transição de fase (Tc). Isso acontece porque esse nanocluster possui morfologias cúbicas abaixo da temperatura de transição de fase (sólido) e morfologias globulares acima da transição de fase (líquido). Para todos os nanoclusters, a otimização diminui a influência da temperatura nas propriedades e remove buracos nas configurações. Os resultados dos histogramas do ECN mostram distribuição difusa para as configurações da MD e, após a otimização observamos uma distribuição Gaussiana. Os sistemas Ce20La20O70, Ce36La36O126, Ce72O144 apresentaram um ordenamento do tipo cúbico de face centrada na região do caroço dos nanoclusters. A energia de formação de vacâncias depende da estabilidade energética e não da posição em que o O é removido. Observamos energias positivas para a formação de vacâncias com: Ce40O79 < Ce20La20O70 < La40O60. Esse resultado é inesperado e traz novos conhecimentos para a área, indicando que a obtenção de estruturas com efeitos de temperatura afeta a energia de formação de vacâncias. Em relação a estrutura eletrônica, o La2Ce2O7 apresentou maior densidade de estados próximo ao nível de Fermi, quando comparado com os óxidos puros. Esses resultados devem ser levados em consideração para aplicações práticas desses materiais.