Estudos teóricos do sistema PdII/Mor-DalPhos/NH3 na aminação de Buchwald-Hartwig: investigação do ligante ancilar e mecanismo de reação - Franco, Maurício Portiolli (2021)
A reação de aminação de Buchwald-Hartwig (ABH) é bastante importante para a formação de ligações aril-nitrogênio, especialmente, na produção de anilina. A anilina é empregada como precursor em síntese de compostos bioativos. O grupo do Prof. Stradiotto relatou que complexo com a fosfina Mor-DalPhos,[Pd(Cl)P(1-Ad2)(2-N-Morfolina-Phκ2-P,N)(Ar)], catalisa a ABH com NH3 com ótimos rendimentos em condições brandas Alsabeh2013. Visando explicar a reatividade da fosfina Mor-DalPhos e outros derivados a reação de monoarilação de amônia foi estudada computacional empregando o funcional M06L. Foi utilizado o catalisador [Pd(Cl)P(1-Ad)2(2-N-Morfolina-Ph-κ2-P,N)Ph] no cálculo dos perfil de reação. O ciclo catalítico tem quatro etapas que ocorrem na seguinte ordem: etapa de aminação (tsN), desprotonação (tsH), eliminação redutiva (ER) e termina com a etapa de adição oxidativa (AO). A etapa com maior barreira é a ER com uma ΔG‡ = 21,0 kcal/mol. Após os estudos com a Mor-DalPhos a variação dos grupos R foi avaliada fixando a morfolina e substituindo os grupos 1-Ad por grupos R = Me, Cy, Ph ou CF3 na fosfina [PR2(2-N-Morfolina-Ph)]. Para os estudos com os grupos N-doadores testados foram Piperidina, Morfolina, NMe2 e -CH2NMe2 na fosfina [PMe2(2-(N-doador))-Ph] com o grupo R fixado com o grupo metila. Todas as variações têm ΔG‡ < 25,0 kcal/mol para a ABH com amônia. Para os grupos R o maior TOF foi obtido com o grupo R Cy (1,2 x 106 h-1) e para o grupo N-doador é a Piperidina (2,3 x 104 h-1). Os estudos de seletividade na produção do produto mono- ou diarilado indicam, preliminarmente, que não há conversão entre espécies de paládio entre os dois ciclos. Neste trabalho foi avaliado a reatividade da Mor-DalPhos e seus derivados, indicando possíveis modificações para os ligantes assim como uma primeira análise na seletividade desses sistemas.