Polimerização e copolimerização térmica e fotoquímica da N-vinil-2-pirrolidona com monômeros acrílicos - Bianco, Gilmene (2001)
Neste trabalho foi realizada a polimerização radicalar de N-vinil-2-pirrolidona e sua copolimerização com ácido metacrílico, via iniciação térmica, com peróxido de hidrogênio e fotoquímica utilizando os reagentes de \"Fenton\" (sal de ferro e peróxido de hidrogênio). Os polímeros sintetizados por via térmica e fotoquímica apresentaram massas molares médias, calculadas por cromatografia de permeação em gel, de aproximadamente 33.000 g/mol e 54.000 g/mol, respectivamente. As polidispersidades destes polímeros foram de 8,3 e 3,1, respectivamente. As copolimerizações térmicas e fotoiniciadas (reação foto-Fenton) foram realizadas com os monômeros N-vinil-2-pirrolidona e ácido metacrílico, nas proporções 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 (% m/m), respectivamente. A análise de SEC mostrou que as massas molares dos copolímeros sintetizados termicamente são um pouco maiores em relação aos copolímeros fotoiniciados, sendo que as duas vias de sínteses produzem copolímeros com baixa polidispersidade. A composição dos copolímeros foi determinada através de análise elementar de carbono, nitrogênio e medidas de condutividade. Os valores das razões de reatividade para o sistema térmico foram r1= 0,085 (VP) e r2= 0,72 (MAA) e para o sistema fotoquímico foram r1= 0,016 (VP) e r2= 0,55 (MAA). Estes valores indicam uma tendência a copolimerização ao acaso ou estatística. A análise térmica (DSC e TGA) mostrou que os copolímeros apresentam apenas uma temperatura de transição vítrea (Tg), a qual varia com a composição do copolímero. Os copolímeros apresentam maior estabilidade térmica que os respectivos homopolímeros, devido a formação de ligações de hidrogênio entre os grupos carbonila da VP e grupos hidroxila do MAA. A cinética de polimerização e copolimerização via foto-Fenton foi acompanhada por dilatometria. Observou-se que a velocidade de polimerização (Rp) aumenta com o aumento da concentração de VP na mistura reacional. Foram realizados estudos de supressão de fluorescência de corantes acridínicos por monômeros vinílicos em metanol. Verificou-se que a constante de velocidade de supressão (kq) depende do potencial de ionização dos monômeros, seguindo o mecanismo de transferência de elétron de Rehm-Weller. Foi estudada a supressão de fluorescência do sistema corante/benzenossulfinato de sódio (BS). A polimerização e copolimerização fotoiniciada por este sistema apresentou altos valores de rendimento quântico de polimerização (øp), da ordem de 103 a 104. O corante 9-amino acridina foi ligado covalentemente ao copolímero P(VP-co-MAA). Estudos de supressão de fluorescência por BS mostraram que a constante kq para o corante ligado é menor que para o corante livre, devido ao efeito estérico e eletrostático da cadeia polimérica.